13.7: Temperaturabhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit

Die Kollisionstheorie

Atome, Moleküle oder Ionen müssen kollidieren, bevor sie miteinander reagieren können. Atome müssen nahe beieinander stehen, um chemische Bindungen zu bilden. Diese Prämisse ist die Grundlage für eine Theorie, die viele Beobachtungen zur chemischen Kinetik erklärt, einschließlich Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen.

Die Kollisionstheorie basiert auf den Postulaten, dass (i) die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Rate der Reaktantenkollisionen ist, (ii) die reagierenden Spezies in einer Ausrichtung kollidieren, die den Kontakt zwischen den Atomen ermöglicht, die im Produkt miteinander verbunden werden, und (iii) die Kollision mit ausreichender Energie erfolgt, um eine gegenseitige Durchdringung der Valenzschalen der reagierenden Spezies zu ermöglichen, so dass die Elektronen sich neu anordnen und neue Bindungen (und neue chemische Spezies) bilden können.

Bei einer Gasphasenreaktion zwischen Kohlenmonoxid und Sauerstoff, die bei hoher Temperatur und hohem Druck abläuft, ist der erste Schritt eine Kollision zwischen den beiden Molekülen.

Es könnte jedoch viele verschiedene mögliche relative Orientierungen geben, in denen die beiden Moleküle kollidieren. Daher ist die Orientierung der kollidierenden Moleküle von großer Bedeutung, um die Machbarkeit einer zwischen ihnen stattfindenden Reaktion teilweise zu bestimmen.

In einem Fall kann die Sauerstoffseite des Kohlenmonoxidmoleküls mit dem Sauerstoffmolekül kollidieren. In einem anderen Fall kann die Kohlenstoffseite des Kohlenmonoxidmoleküls mit dem Sauerstoffmolekül kollidieren. Im zweiten Fall kommt es eher zur Bildung von Kohlendioxid, bei dem ein zentrales Kohlenstoffatom an zwei Sauerstoffatome gebunden ist (O = C = O).

Doch selbst wenn die Kollision in der richtigen Ausrichtung stattfindet, ist die Garantie, dass die Reaktion zur Bildung von Kohlendioxid abläuft, begrenzt. Dies liegt daran, dass die Kollision neben der richtigen Ausrichtung auch mit ausreichender Energie, der sogenannten Aktivierungsenergie, erfolgen muss, um eine Produktbildung zur Folge zu haben. Wenn Reaktantenspezies sowohl mit korrekter Ausrichtung als auch mit ausreichender Aktivierungsenergie kollidieren, verbinden sie sich zu einer instabilen Spezies, die als aktivierter Komplex oder Übergangszustand bezeichnet wird. Diese Spezies sind kurzlebig und von den meisten Analyseinstrumenten in der Regel nicht nachweisbar. In einigen Fällen können mit ausgefeilten spektralen Messungen Übergangszustände beobachtet werden.

Die Kollisionstheorie erklärt, warum die meisten Reaktionsgeschwindigkeiten mit steigender Temperatur zunehmen; mit steigender Temperatur nimmt die Häufigkeit von Kollisionen zu. Mehr Kollisionen bedeuten eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit, vorausgesetzt, die Energie der Kollisionen ist ausreichend.

Aktivierungsenergie

Die minimale Energie, die erforderlich ist, um ein Produkt während einer Kollision zwischen Reaktanten zu bilden, wird als Aktivierungsenergie (E_a) bezeichnet. Die Differenz zwischen der erforderlichen Aktivierungsenergie und der kinetischen Energie, die von kollidierenden Reaktantenmolekülen bereitgestellt wird, ist ein Hauptfaktor, der die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflusst. Wenn die Aktivierungsenergie viel größer ist als die durchschnittliche kinetische Energie von Molekülen, läuft die Reaktion langsam ab, da nur wenige sich schnell bewegende Moleküle genügend Energie haben, um zu reagieren. Wenn die Aktivierungsenergie viel kleiner ist als die durchschnittliche kinetische Energie der Moleküle, ist ein großer Teil der Moleküle ausreichend energiegeladen, und die Reaktion verläuft schnell.

Reaktionsdiagramme werden in der chemischen Kinetik häufig verwendet, um verschiedene Eigenschaften einer interessierenden Reaktion zu veranschaulichen. Es zeigt, wie sich die Energie eines chemischen Systems während einer Reaktion ändert und Reaktanten in Produkte umwandelt.

Betrachten Sie zum Beispiel das folgende Reaktionsdiagramm für eine exotherme Reaktion: A + B → C + D;

Das Diagramm wird von links nach rechts angezeigt. Zunächst besteht das System nur aus Reaktanten (A + B). Sobald die Reaktantenmoleküle mit ausreichender Energie kollidieren, bilden sie einen hochenergetischen aktivierten Komplex oder Übergangszustand. Der instabile Übergangszustand zerfällt anschließend zu stabilen Produkten (C + D).

Das Diagramm stellt die Aktivierungsenergie der Reaktion, E_a, als Energiedifferenz zwischen den Reaktanten und dem Übergangszustand dar. Die Energiedifferenz zwischen den Reaktanten und den Produkten entspricht der Enthalpieänderung der Reaktion (ΔH). In diesem Fall ist die Reaktion exotherm (ΔH < 0), da sie zu einer Abnahme der Systementhalpie führt.

Arrhenius-Gleichung

Die Arrhenius-Gleichung k = Ae^−Ea/RT setzt die Aktivierungsenergie und die Geschwindigkeitskonstante k für viele chemische Reaktionen in Beziehung.

In dieser Gleichung ist R die ideale Gaskonstante, die einen Wert von 8,314 J/mol·K hat, T ist die Temperatur in Kelvin, E_a ist die Aktivierungsenergie in Joule pro Mol, e ist die Konstante 2,7183 und A ist eine Konstante, die als Frequenzfaktor bezeichnet wird und mit der Häufigkeit von Kollisionen und der Ausrichtung der reagierenden Moleküle zusammenhängt. Die Arrhenius-Gleichung passt sich gut an die Postulate der Kollisionstheorie an. Der Frequenzfaktor A gibt an, wie gut die Reaktionsbedingungen korrekt ausgerichtete Kollisionen zwischen Reaktantenmolekülen begünstigen. Eine erhöhte Wahrscheinlichkeit effektiv orientierter Kollisionen führt zu größeren Werten für A und schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten.

Der Exponentialterm ^e-Ea/RT beschreibt die Wirkung der Aktivierungsenergie auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Nach der kinetischen Molekültheorie ist die Temperatur von Materie ein Maß für die durchschnittliche kinetische Energie ihrer Atome oder Moleküle – eine niedrigere Aktivierungsenergie führt zu einem signifikanteren Anteil ausreichend energiegeladener Moleküle und einer schnelleren Reaktion.

Der Exponentialterm beschreibt auch den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Eine höhere Temperatur stellt einen entsprechend größeren Anteil von Molekülen dar, die über genügend Energie (RT) verfügen, um die Aktivierungsbarriere (E_a) zu überwinden. Daraus ergibt sich ein höherer Wert für die Geschwindigkeitskonstante und eine entsprechend schnellere Reaktionsgeschwindigkeit.

Molekulare Energieverteilungen, die die Anzahl der Moleküle mit Energien anzeigen, die zwei verschiedene Aktivierungsenergien bei einer gegebenen Temperatur und eine gegebene Aktivierungsenergie bei zwei verschiedenen Temperaturen überschreiten.

Dieser Text ist eine Adaption von <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/12-5-collision-theory">Openstax, Chemie 2e, Abschnitt 12.5: Kollisionstheorie.