Geschwindigkeitsbestimmende Schritte

Die meisten chemischen Reaktionen laufen in einem mehrstufigen Reaktionsmechanismus ab. Doch wie wird ein Reaktionsmechanismus bestimmt?

Die Reaktionsmechanismen werden auf der Grundlage ihrer ausgewogenen chemischen Gleichungen und experimentell ermittelten Geschwindigkeitsgesetze der einzelnen Elementarschritte hypothetisiert.

Jeder Schritt hat eine bestimmte Reaktionsgeschwindigkeit, eine bestimmte Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie. Der langsamste Schritt wird als geschwindigkeitsbestimmender Schritt bezeichnet und beeinflusst die Nettoreaktionsgeschwindigkeit. Es kann verwendet werden, um das Geschwindigkeitsgesetz für die Gesamtreaktion zu verifizieren und einen vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus zu validieren.

Denken Sie an die Zersetzung von Distickstoffmonoxid zu Stickstoff und Sauerstoff. Das experimentell ermittelte Geschwindigkeitsgesetz entspricht nicht der Geschwindigkeitsausprägung einer einstufigen Reaktion, die durch das beobachtete Vorhandensein von Sauerstoffatomen – einem Reaktionszwischenprodukt – bestätigt wird.

Daher wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, bei dem sich alle Schritte kumulieren, um die Gesamtreaktion zu ergeben.

Erstens geben die Kurskonstanten an, dass der erste Schritt der ratenbegrenzende Schritt ist. Sie ist am langsamsten und beeinflusst somit die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit. Ein aus diesem Schritt vorgeschlagenes Tarifgesetz kann gleich dem Gesamttarifgesetz gesetzt werden.

Dieses vorgeschlagene Geschwindigkeitsgesetz, das direkt aus der molekularen Konzentration des Elementarreaktanten abgeleitet wird, stimmt mit dem experimentellen Geschwindigkeitsgesetz überein und verifiziert den vorhergesagten Reaktionsmechanismus.

Viele Reaktionen beginnen jedoch mit einem schnellen Anfangsschritt, gefolgt von einem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Wie können in solchen Fällen Reaktionsmechanismen vorgeschlagen werden?

Betrachten Sie die Bildung von Nitrosylbromid. Das Gesetz der experimentellen Geschwindigkeit ist für Stickstoffmonoxid zweiter Ordnung und für molekulares Brom erste Ordnung.

Der erste Schritt ist ein schneller Gleichgewichtsschritt mit gleichen Vorwärts- und Rückwärtsreaktionsgeschwindigkeiten, gefolgt vom zweiten geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, der ein Reaktionszwischenprodukt enthält. Folglich wird das vorgeschlagene Tarifgesetz das Zwischenprodukt halten.

Daher ist ein einfacher Vergleich zwischen dem vorgeschlagenen Geschwindigkeitsgesetz, das das Reaktionszwischenprodukt mit einer unbekannten Konzentration enthält, und dem experimentellen Geschwindigkeitsgesetz, das die Ausgangsreaktanten berücksichtigt, schwierig.

Unter der Annahme, dass der erste Schritt im Gleichgewicht ist, kann die Zwischenkonzentration gleich den Konzentrationen der Reaktanten gesetzt werden. Wenn diese Beziehung in das vorgeschlagene Geschwindigkeitsgesetz eingefügt und die Geschwindigkeitskonstanten zu einer Gesamtgeschwindigkeitskonstante kombiniert werden, wird ein Ausdruck erzeugt, der mit dem experimentellen Geschwindigkeitsgesetz konsistent ist.

Durch die Kombination der Elementarschritte ergibt sich die ausgeglichene Gesamtgleichung, die die zweite Anforderung an einen Reaktionsmechanismus erfüllt. Somit ist der vorgeschlagene zweistufige Reaktionsmechanismus der Nitrosylbromidbildung gültig.