In einem mehrstufigen Reaktionsmechanismus verläuft einer der Elementarschritte deutlich langsamer als die anderen. Dieser langsamste Schritt wird als ratenbegrenzender Schritt (oder ratenbestimmender Schritt) bezeichnet. Eine Reaktion kann nicht schneller als ihr langsamster Schritt ablaufen, und daher begrenzt der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit.

Das Konzept des tarifbestimmenden Schritts kann aus der Analogie einer 4-spurigen Autobahn mit einem kurzen Verkehrsengpass verstanden werden, der durch Fahrbahnsperrung verursacht wird. Wie der Engpass, der die Gesamtgeschwindigkeit beeinflusst, mit der Fahrzeuge fahren können, beeinflusst der langsamste Elementarschritt die Nettoreaktionsgeschwindigkeit.

Geschwindigkeitsgesetze können direkt aus den ausgeglichenen chemischen Gleichungen für Elementarreaktionen abgeleitet werden. Dies ist jedoch bei den meisten chemischen Reaktionen nicht der Fall, da ausgeglichene Gleichungen oft die Gesamtveränderung im chemischen System darstellen, die sich aus mehrstufigen Reaktionsmechanismen ergibt. Daher muss das Geschwindigkeitsgesetz aus experimentellen Daten bestimmt und der Reaktionsmechanismus anschließend aus dem Geschwindigkeitsgesetz abgeleitet werden.

Betrachten wir zum Beispiel die Reaktion von NO₂ und CO:

Das experimentelle Geschwindigkeitsgesetz für diese Reaktion bei Temperaturen über 225 °C lautet:

Nach dem Tarifgesetz ist die Reaktion erster Ordnung in Bezug auf NO₂ und erste Ordnung in Bezug auf CO. Dies stimmt mit einem einstufigen bimolekularen Mechanismus überein, und es ist möglich, dass dieser Reaktionsmechanismus für diesen chemischen Prozess bei hohen Temperaturen gültig ist.

Bei Temperaturen unter 225 °C wird die Reaktion jedoch durch ein anderes Geschwindigkeitsgesetz beschrieben, das in Bezug auf NO₂ zweiter Ordnung ist:

Dieses Geschwindigkeitsgesetz ist nicht konsistent mit dem einstufigen Mechanismus, aber es ist konsistent mit dem folgenden zweistufigen Mechanismus:

Der geschwindigkeitsbestimmende (langsamere) Schritt ergibt ein Ganggesetz, das die Abhängigkeit zweiter Ordnung von der_{NO2-Konzentration} zeigt, und die Summe der beiden Elementargleichungen ergibt die Gesamtnettoreaktion.

Im Allgemeinen, wenn der geschwindigkeitsbestimmende (langsamere) Schritt der erste Schritt im Reaktionsmechanismus ist, ist das Geschwindigkeitsgesetz für die Gesamtreaktion dasselbe wie das Geschwindigkeitsgesetz für diesen Schritt. Wenn jedoch dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ein elementarer Schritt vorausgeht, der eine schnell reversible Reaktion beinhaltet, kann es schwieriger sein, das Geschwindigkeitsgesetz für die Gesamtreaktion abzuleiten, oft aufgrund des Vorhandenseins von Reaktionszwischenprodukten.

In solchen Fällen kann das Konzept verwendet werden, dass eine reversible Reaktion im Gleichgewicht ist, wenn die Geschwindigkeit des Vorwärts- und des Rückwärtsprozesses gleich ist.

Betrachten wir zum Beispiel die reversible Elementarreaktion, bei der NO dimerisiert, um eine Zwischenspezies N₂O₂ zu erhalten. Wenn diese Reaktion im Gleichgewicht ist:

Dieser Ausdruck kann umgestellt werden, um die Konzentration des Zwischenprodukts in Bezug auf den Reaktanten NO auszudrücken:

Dieser Ansatz kann bei der Formulierung von Geschwindigkeitsgesetzen für Gesamtreaktionen verwendet werden, wenn Reaktionszwischenprodukte vorhanden sind.

Beispiel für die Ableitung des Geschwindigkeitsgesetzes aus einem Reaktionsmechanismus

Betrachten wir eine Reaktion zwischen Stickstoffmonoxid und molekularem Chlor, für die ein zweistufiger Mechanismus vorgeschlagen wird, wie gezeigt:

Dieser Mechanismus kann verwendet werden, um die Gleichung abzuleiten und das Geschwindigkeitsgesetz für die Gesamtreaktion vorherzusagen. Zunächst erhält man durch Addition der beiden Elementarreaktionen die Gleichung für die Gesamtreaktion.

Um aus diesem Mechanismus ein Tarifgesetz abzuleiten, werden für jeden der beiden Elementarschritte die Tarifgesetze geschrieben:

Nach dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus ist Schritt 2 der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Daher sollte das Geschwindigkeitsgesetz für die Gesamtreaktion das gleiche sein wie das Geschwindigkeitsgesetz für diesen Elementarschritt. Das Geschwindigkeitsgesetz für Schritt 2 enthält jedoch eine Zwischenkonzentration der Spezies [_{NOCl 2}]. Um dies zu modifizieren, wird das Geschwindigkeitsgesetz des ersten Elementarschritts verwendet, um einen Ausdruck für die Zwischenkonzentration in Form von Reaktantenkonzentrationen abzuleiten.

Angenommen, Schritt 1 befindet sich im Gleichgewicht;