16.12: Bildung komplexer Ionen

Eine Art der Lewis-Säure-Base-Chemie beinhaltet die Bildung eines komplexen Ions (oder eines Koordinationskomplexes), das aus einem zentralen Atom, typischerweise einem Übergangsmetallkation, besteht, das von Ionen oder Molekülen, den sogenannten Liganden, umgeben ist. Bei diesen Liganden kann es sich um neutrale Moleküle wie_H2, O oder_NH3 oder Ionen wie CN⁻ oder OH⁻ handeln. Oft fungieren die Liganden als Lewis-Basen und geben ein Elektronenpaar an das Zentralatom ab. Diese Art von Lewis-Säure-Base-Reaktionen sind Beispiele für eine breite Subdisziplin, die als Koordinationschemie bezeichnet wird – das Thema eines anderen Kapitels in diesem Text.

Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion eines Metallions mit einem oder mehreren Liganden zu einem Koordinationskomplex wird als Bildungskonstante (K_f) (manchmal auch als Stabilitätskonstante bezeichnet) bezeichnet. Zum Beispiel wird das Komplexion [Cu(CN)₂]⁻ durch die Reaktion

Die Bildungskonstante für diese Reaktion beträgt

Alternativ kann auch die Umkehrreaktion (Zerlegung des Komplexions) in Betracht gezogen werden, wobei die Gleichgewichtskonstante eine Dissoziationskonstante (K_d) ist. Gemäß der beschriebenen Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstanten für reziproke Reaktionen ist die Dissoziationskonstante der mathematische Kehrwert der Bildungskonstante, K_d = K_f⁻¹.

Als Beispiel für die Auflösung durch Bildung komplexer Ionen betrachten Sie, was passiert, wenn wässriges Ammoniak zu einem Gemisch aus Silberchlorid und Wasser hinzugefügt wird. Silberchlorid löst sich leicht in Wasser, was zu einer geringen Konzentration von Ag⁺ führt ([Ag⁺] = 1,3 × 10⁻⁵ M):

Wenn jedoch NH₃ im Wasser vorhanden ist, kann sich das komplexe Ion [Ag(NH₃)₂]⁺) gemäß der folgenden Gleichung bilden:

Dieser Text wurde übernommen von >Openstax, Chemie 2e, Abschnitt 15.2: Lewis-Säuren und Basen.

Metallionen werden immer in wässrigen Lösungen hydratisiert. Die Wassermoleküle fungieren als Lewis-Basen und teilen sich ihr einziges Elektronenpaar mit den Metallionen, die sich wie Lewis-Säuren verhalten.

Wenn eine Lewis-Base, die stärker als Wasser ist, hinzugefügt wird, verdrängt sie die Wassermoleküle und umgibt das zentrale Metallion, wodurch ein komplexes Ion entsteht. Das Molekül oder Ion, das als Lewis-Base fungiert, wird als Ligand bezeichnet.

In Haexammin-Kobalt(III)-chlorid ist Hexammin-Kobalt ein komplexes Ion, bei dem die 6 Ammoniakmoleküle die Liganden sind, die das zentrale Kobalt-Ion oktaedrisch umgeben.

Da Übergangsmetallionen eine hohe Ladungsdichte und leere d-Orbitale haben, um gemeinsame Elektronen aufzunehmen, sind sie besonders anfällig für die Bildung komplexer Ionen.

Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion zwischen dem Metallion und dem Liganden wird als Bildungskonstante K_f bezeichnet. Je größer der Wert von K_f, desto stabiler ist das komplexe Ion.

Die Bildung solch stabiler Komplexionen erhöht oft die Löslichkeit von schwer löslichen Metallsalzen.

Betrachten Sie Silbersulfid, das in Lösung in einem Gleichgewicht aus wässrigen Ionen und ungelösten Feststoffen vorliegt.

Wird der Natriumcyanidlösung Silbersulfid zugesetzt, verbinden sich die Silberionen mit Cyanid zum Komplexion Dicyanoargentat.

Werden 0,20 Mol Silbersulfid zu einem Liter einer 0,90 M Natriumcyanidlösung gegeben, so kann die Gleichgewichtskonzentration der Silberionen x aus einer ICE-Tabelle berechnet werden.

Die Anfangskonzentrationen von Silber-, Cyanid- und Dicyanoargentat-Ionen betragen 0,20 M, 0,90 M bzw. 0.

Aufgrund des hohen _K-f-Gehalts und der im Vergleich zu Silberionen viel höheren Konzentration von Cyanid werden im Wesentlichen alle Silberionen in Dicyanoargentat-Ionen umgewandelt.

Ein wässriges Silberion reagiert mit 2 Cyanid-Ionen zu Dicyanoargentat. Die Änderung der molaren Konzentration von Cyanidionen beträgt also 2 × 0,20 oder 0,40 M.

Somit kann im Gleichgewicht davon ausgegangen werden, dass die Konzentration von Dicyanoargentat-Ionen mit der Anfangskonzentration von Silber identisch ist, während die Cyanid-Ionenkonzentration 0,90 -0,40 M oder 0,50 M betragen würde.

Das Einsetzen dieser Werte in den Ausdruck für K_f ergibt 0,2 molar geteilt durch x mal 0,5 zum Quadrat. Wenn die Expression für x gelöst wird, beträgt die resultierende Konzentration 8,0 × 10⁻²² M.

Die sehr geringe Gleichgewichtskonzentration von Silberionen deutet darauf hin, dass durch die Bildung von Komplexionen freie Silberionen aus der Lösung erschöpft werden.

Dadurch wird das Löslichkeitsgleichgewicht des Silbersulfids in Richtung der Ionen gelenkt, wodurch sich mehr Feststoffe auflösen können.