17.2: Entropie

Salzpartikel, die sich in Wasser aufgelöst haben, kommen nie spontan wieder zusammen, um feste Partikel neu zu bilden. Darüber hinaus bleibt ein Gas, das sich in einem Vakuum ausgedehnt hat, dispergiert und setzt sich nie spontan wieder zusammen. Die unidirektionale Natur dieser Phänomene ist das Ergebnis einer thermodynamischen Zustandsfunktion, die als Entropie (S) bezeichnet wird. Die Entropie ist das Maß für das Ausmaß, in dem die Energie in einem System verteilt ist, oder mit anderen Worten, sie ist proportional zum Grad der Unordnung eines thermodynamischen Systems. DieEntropie kann entweder zunehmen (Δ S > 0, die Unordnung nimmt zu) oder abnehmen (ΔS < 0, die Unordnung nimmt ab) als Folge physikalischer oder chemischer Veränderungen des Systems. Die Änderung der Entropie ist die Differenz zwischen den Entropien des End- und des Anfangszustands: ΔS = S_f – S_i.

Boltzmanns Theorie der Mikrozustände

Ein Mikrozustand ist eine bestimmte Konfiguration aller Orte und Energien der Atome oder Moleküle, aus denen ein System besteht. Die Beziehung zwischen der Entropie eines Systems und der Anzahl der möglichen Mikrozustände (W) ist S = k ln W, wobei k die Boltzmann-Konstante ist, 1,38 × 10⁻²³ J/K.

Die Änderung der Entropie ist

Ein System mit einer größeren Anzahl möglicher Mikrozustände ist ungeordneter (höhere Entropie) als ein geordnetes System (niedrigere Entropie) mit einer geringeren Anzahl von Mikrozuständen. Bei Prozessen, bei denen die Anzahl der Mikrozustände W_f > W_i zunimmt, nimmt die Entropie des Systems zu und ΔS > 0. Umgekehrt führen Prozesse, die die Anzahl der Mikrozustände W_f < W_i reduzieren, zu einer Abnahme der Systementropie, ΔS < 0.

Betrachten Sie die Verteilung eines idealen Gases zwischen zwei miteinander verbundenen Kolben. Zunächst sind die Gasmoleküle auf nur einen der beiden Kolben beschränkt. Durch das Öffnen des Ventils zwischen den Kolben erhöht sich das den Gasmolekülen zur Verfügung stehende Volumen (die Energie wird stärker über einen größeren Bereich verteilt) und entsprechend die Anzahl der Mikrozustände, die für das System möglich sind. Da W_f > W_i ist, führt der Expansionsprozess zu einer Zunahme der Entropie (ΔS > 0) und ist spontan.

Ein ähnlicher Ansatz kann verwendet werden, um den spontanen Wärmefluss zu beschreiben. Eine heiße Tasse Tee verteilt ihre Energie gleichmäßig auf eine größere Anzahl von Luftpartikeln im kühleren Raum, was zu einer größeren Anzahl von Mikrozuständen führt.

Verallgemeinerungen bezüglich der Entropie

Die Beziehungen zwischen Entropie, Mikrozuständen und Materie-/Energieverteilung erlauben es, Verallgemeinerungen über die relativen Entropien von Substanzen vorzunehmen und das Vorzeichen von Entropieänderungen für chemische und physikalische Prozesse vorherzusagen.

In der festen Phase sind die Atome oder Moleküle auf nahezu feste Positionen zueinander beschränkt und können nur mäßige Schwingungen um diese Positionen hervorrufen. Daher ist die Anzahl der Mikrozustände relativ gering. In der flüssigen Phase können sich die Atome bzw. Moleküle frei über- und umeinander bewegen, bleiben aber relativ nah beieinander. Damit ist die Anzahl der Mikrozustände entsprechend größer als beim Festkörper. Infolgedessen wird S_flüssig > S_fest und der Prozess der Umwandlung einer Substanz von fest in flüssig (Schmelzen) ist durch eine Zunahme der Entropie ΔS > 0 gekennzeichnet. Nach der gleichen Logik weist der reziproke Prozess (Einfrieren) eine Abnahme der Entropie auf, ΔS < 0.

In der gasförmigen Phase nimmt eine gegebene Anzahl von Atomen oder Molekülen ein viel größeres Volumen ein als die flüssige Phase, was einer viel größeren Anzahl von Mikrozuständen entspricht. Folglich ist für jede Substanz S_Gas > _{S flüssig} > S_fest, und die Prozesse der Verdampfung und Sublimation führen ebenfalls zu einer Zunahme der Entropie, ΔS > 0. Ebenso führen die reziproken Phasenübergänge – Kondensation und Abscheidung – zu einer Abnahme der Entropie, ΔS < 0.

Nach der kinetisch-molekularen Theorie ist die Temperatur einer Substanz proportional zur durchschnittlichen kinetischen Energie ihrer Teilchen. Die Erhöhung der Temperatur eines Stoffes führt zu stärkeren Schwingungen der Partikel in Feststoffen und zu schnelleren Translationen der Partikel in Flüssigkeiten und Gasen. Bei höheren Temperaturen ist auch die Verteilung der kinetischen Energien zwischen den Atomen oder Molekülen des Stoffes stärker verteilt als bei niedrigeren Temperaturen. Somit nimmt die Entropie für jede Substanz mit der Temperatur zu.

Die Entropie einer Substanz wird durch die Struktur der Teilchen (Atome oder Moleküle) beeinflusst, aus denen die Substanz besteht. In Bezug auf atomare Substanzen besitzen schwerere Atome bei einer gegebenen Temperatur eine größere Entropie als leichtere Atome, was eine Folge des Verhältnisses zwischen der Masse eines Teilchens und dem Abstand quantisierter Translationsenergieniveaus ist. Bei Molekülen erhöht eine größere Anzahl von Atomen die Anzahl der Schwingungsmöglichkeiten der Moleküle und damit die Anzahl der möglichen Mikrozustände und die Entropie des Systems.

Schließlich beeinflussen Variationen in den Arten von Teilchen die Entropie eines Systems. Im Vergleich zu einer reinen Substanz, in der alle Teilchen identisch sind, ist die Entropie eines Gemisches aus zwei oder mehr verschiedenen Teilchentypen größer. Dies liegt an den zusätzlichen Orientierungen und Wechselwirkungen, die in einem System möglich sind, das aus nicht identischen Komponenten besteht. Wenn sich beispielsweise ein Feststoff in einer Flüssigkeit auflöst, erfahren die Partikel des Feststoffs eine größere Bewegungsfreiheit und zusätzliche Wechselwirkungen mit den Lösungsmittelpartikeln. Dies entspricht einer gleichmäßigeren Verteilung von Materie und Energie und einer größeren Anzahl von Mikrozuständen. Der Auflösungsprozess beinhaltet also eine Zunahme der Entropie, ΔS > 0.

Dieser Text wurde übernommen von Openstax, Chemie 2e, Kapitel 16.2: Entropy.