17.3: Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Auf der Suche nach einer Eigenschaft, die die Spontaneität eines Prozesses zuverlässig vorhersagen kann, wurde ein vielversprechender Kandidat identifiziert: die Entropie. Prozesse, die eine Zunahme der Entropie des Systems (ΔS > 0) mit sich bringen, sind sehr oft spontan; Beispiele für das Gegenteil gibt es jedoch zuhauf. Durch die Erweiterung der Berücksichtigung von Entropieänderungen auf die Umgebung kann eine signifikante Schlussfolgerung über den Zusammenhang zwischen dieser Eigenschaft und der Spontaneität gezogen werden. In thermodynamischen Modellen umfassen das System und die Umgebung alles, d.h. das Universum, und daher gilt Folgendes:

Um diese Beziehung zu veranschaulichen, betrachten wir noch einmal den Prozess des Wärmeflusses zwischen zwei Objekten, von denen das eine als das System und das andere als die Umgebung identifiziert wird. Für einen solchen Prozess gibt es drei Möglichkeiten:

1. Die Objekte haben unterschiedliche Temperaturen, und die Wärme fließt vom heißeren zum kühleren Objekt. Es wird immer beobachtet, dass dies spontan geschieht. Wenn man das heißere Objekt als System bezeichnet und die Definition der Entropie aufruft, ergibt sich Folgendes:

Die Größen von −q_sys und q_sys sind gleich, wobei ihre entgegengesetzten arithmetischen Vorzeichen den Wärmeverlust durch das System und den Wärmegewinn durch die Umgebung anzeigen. Da T_sys in diesem Szenario T_surr >, wird die Entropieabnahme des Systems geringer sein als die Entropiezunahme der Umgebung, und so wird die Entropie des Universums zunehmen:

2. Die Objekte haben unterschiedliche Temperaturen, und die Wärme fließt vom kühleren zum heißeren Objekt. Es wird nie beobachtet, dass dies spontan geschieht. Wenn man wieder das heißere Objekt als System bezeichnet und die Definition der Entropie aufruft, erhält man folgendes:

arithmetische Zeichen von q_sys bezeichnen den Wärmegewinn durch das System und den Wärmeverlust durch die Umgebung. Die Größe der Entropieänderung für die Umgebung wird wiederum größer sein als die für das System, aber in diesem Fall ergeben die Vorzeichen der Wärmeänderungen (d.h. die Richtung des Wärmeflusses) einen negativen Wert für ΔS_univ. Dieser Prozess beinhaltet eine Abnahme der Entropie des Universums.

3. Die Objekte haben im Wesentlichen die gleiche Temperatur, T_sys ≈ T_surr, und daher sind die Größenordnungen der Entropieänderungen sowohl für das System als auch für die Umgebung im Wesentlichen gleich. In diesem Fall ist die Entropieänderung des Universums Null und das System befindet sich im Gleichgewicht.

Diese Ergebnisse führen zu einer tiefgreifenden Aussage über die Beziehung zwischen Entropie und Spontaneität, die als zweiter Hauptsatz der Thermodynamik bekannt ist: Alle spontanen Veränderungen bewirken eine Zunahme der Entropie des Universums. Eine Zusammenfassung dieser drei Beziehungen finden Sie in der folgenden Tabelle.

Für viele realitätsnahe Anwendungen ist die Umgebung im Vergleich zum System riesig. In solchen Fällen stellt die Wärme, die die Umgebung als Ergebnis eines Prozesses gewinnt oder verliert, einen sehr kleinen, fast verschwindend kleinen Bruchteil ihrer gesamten Wärmeenergie dar. Zum Beispiel beinhaltet die Verbrennung eines Brennstoffs in der Luft die Übertragung von Wärme aus einem System (die Brennstoff- und Sauerstoffmoleküle, die eine Reaktion durchlaufen) in eine Umgebung, die unendlich massereicher ist (die Erdatmosphäre). Infolgedessen ist q_surr eine gute Annäherung an q_sys, und der zweite Hauptsatz kann wie folgt ausgedrückt werden:

Diese Gleichung ist nützlich, um die Spontaneität eines Prozesses vorherzusagen.

Dieser Text wurde übernommen von Openstax, Chemie 2e, Kapitel 16.2: Der zweite und dritte Hauptsatz der Thermodynamik.