17.4: Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Ein reiner, perfekt kristalliner Festkörper, der keine kinetische Energie besitzt (d.h. bei einer Temperatur des absoluten Nullpunkts 0 K), kann durch einen einzigen Mikrozustand beschrieben werden, da seine Reinheit, perfekte Kristallinität und völlige Abwesenheit von Bewegung bedeuten, dass es für jedes identische Atom oder Molekül, aus dem der Kristall besteht, nur einen möglichen Ort gibt (W = 1). Nach der Boltzmann-Gleichung ist die Entropie dieses Systems Null.

Diese Grenzbedingung für die Entropie eines Systems stellt den dritten Hauptsatz der Thermodynamik dar: Die Entropie einer reinen, perfekten kristallinen Substanz bei 0 K ist Null.

Sorgfältige kalorimetrische Messungen können durchgeführt werden, um die Temperaturabhängigkeit der Entropie einer Substanz zu bestimmen und unter bestimmten Bedingungen absolute Entropiewerte abzuleiten. Standardentropien (S°) gelten für ein Mol eines Stoffes unter Standardbedingungen. Verschiedene Substanzen haben unterschiedliche Standard-Molentropiewerte, abhängig vom Aggregatzustand der Substanz, der Molmasse, den allotropen Formen, der molekularen Komplexität und dem Ausmaß der Auflösung.

Aufgrund der größeren Energieverteilung zwischen den gestreuten Teilchen in der Gasphase neigen gasförmige Formen von Substanzen dazu, viel größere Standardmolenthalpien zu haben als ihre flüssigen Formen. Aus ähnlichen Gründen neigen flüssige Formen von Substanzen dazu, größere Werte zu haben als ihre festen Formen. Beispiel: S°_{H2O (l)} = 70 J/mol·K und S°_{H2O (g)} = 188,8 J/mol·K.

Unter den Elementen im gleichen Zustand hat das schwerere Element (größere molare Masse) einen höheren Standard-Molentropiewert als das leichtere Element. Beispiel: S°_{Ar (g)} = 154,8 J/mol·K und S°_{Xe (g)} = 159,4 J/mol·K.

In ähnlicher Weise haben unter den Substanzen im gleichen Zustand komplexere Moleküle höhere Standard-Molenthalpiewerte als einfachere. Es gibt mehr mögliche Anordnungen von Atomen in größeren, komplexeren Molekülen, was die Anzahl möglicher Mikrozustände erhöht. Zum Beispiel ist S°_{Ar (g)} = 154,8 J/mol·K und S°_{NO (g)} = 210,8 J/mol·K trotz der höheren Molmasse von Argon. Dies liegt daran, dass die Energie in gasförmigem Argon in Form einer Translationsbewegung der Atome vorliegt, während sie in gasförmigem Stickstoffmonoxid (NO) in Form von Translationsbewegungen, Rotationsbewegungen und (bei ausreichend hohen Temperaturen) Schwingungsbewegungen der Moleküle auftritt.

Die standardmäßige molare Entropie einer Substanz nimmt mit zunehmender Temperatur zu. Bei Phasenübergängen, wie z. B. von fest zu flüssig und von flüssig zu gasförmig, kommt es zu großen Entropiesprüngen, was auf die plötzliche erhöhte molekulare Mobilität und größere verfügbare Volumina zurückzuführen ist, die mit Phasenänderungen verbunden sind.

Dieser Text wurde übernommen von Openstax, Chemie 2e, Kapitel 16.2: Der zweite und dritte Hauptsatz der Thermodynamik.