17.4: Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Ein reiner, perfekt kristalliner Feststoff, der keine kinetische Energie besitzt (d. h. bei einer Temperatur vom absoluten Nullpunkt, 0 K), kann durch einen einzelnen Mikrozustand beschrieben werden, da seine Reinheit, perfekte Kristallinität und völlige Bewegungsfreiheit bedeuten, dass es nur einen möglichen gibt Ort für jedes identische Atom oder Molekül, aus dem der Kristall besteht (W = 1). Nach der Boltzmann-Gleichung ist die Entropie dieses Systems Null.

Diese Grenzbedingung für die Entropie eines Systems stellt den dritten Hauptsatz der Thermodynamik dar: Die Entropie einer reinen, perfekt kristallinen Substanz bei 0 K ist Null.

Durch sorgfältige kalorimetrische Messungen können die Temperaturabhängigkeit der Entropie eines Stoffes ermittelt und absolute Entropiewerte unter bestimmten Bedingungen abgeleitet werden. Standardentropien (S°) gelten für ein Mol einer Substanz unter Standardbedingungen. Unterschiedliche Substanzen haben je nach physikalischem Zustand, Molmasse, allotropen Formen, molekularer Komplexität und Auflösungsgrad unterschiedliche standardmäßige molare Entropiewerte.

Aufgrund der größeren Energieverteilung zwischen den verstreuten Partikeln in der Gasphase weisen gasförmige Substanzen tendenziell viel größere Standard-Molenthalpien auf als ihre flüssigen Formen. Aus ähnlichen Gründen haben flüssige Formen von Substanzen tendenziell größere Werte als ihre festen Formen. Beispielsweise beträgt S°_H2O (l) = 70 J/mol·K und S°_H2O (g) = 188,8 J/mol·K.

Unter den Elementen im gleichen Zustand hat das schwerere Element (größere Molmasse) einen höheren Standard-Molentropiewert als das leichtere Element. Beispielsweise beträgt S°_Ar (g) = 154,8 J/mol·K und S°_Xe (g) = 159,4 J/mol·K.

In ähnlicher Weise weisen komplexere Moleküle unter Substanzen im gleichen Zustand höhere Standard-Mol-Enthalpiewerte auf als einfachere. Es gibt mehr mögliche Anordnungen von Atomen in größeren, komplexeren Molekülen, was die Anzahl möglicher Mikrozustände erhöht. Beispielsweise beträgt S°_Ar (g) = 154,8 J/mol·K und S°_NO (g) = 210,8 J/mol·K trotz der höheren Molmasse von Argon. Dies liegt daran, dass die Energie in gasförmigem Argon die Form einer Translationsbewegung der Atome annimmt, während sie in gasförmigem Stickstoffmonoxid (NO) die Form einer Translationsbewegung, Rotationsbewegung und (bei ausreichend hohen Temperaturen) Vibrationsbewegungen der Moleküle annimmt .

Die standardmäßige molare Entropie jeder Substanz nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei Phasenübergängen, etwa von fest zu flüssig und von flüssig zu gasförmig, kommt es zu großen Entropiesprüngen, die auf die plötzlich erhöhte molekulare Mobilität und größere verfügbare Volumina im Zusammenhang mit Phasenänderungen zurückzuführen sind.

Dieser Text wurde angepasst von Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.

Die Bestandteile einer Substanz haben kinetische Energie, die als verschiedene Arten von molekularer Bewegung auftritt, einschließlich Translations-, Rotations- und Schwingungsbewegung.

Mit größerer molekularer Bewegung hat eine Substanz mehr Möglichkeiten, die kinetische Energie auf ihre Bestandteile zu verteilen, d.h. sie hat eine größere Anzahl möglicher Mikrozustände.

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass bei null Kelvin, auch bekannt als absoluter Nullpunkt, die Entropie einer reinen, perfekt kristallinen Substanz Null ist.

Bei null Kelvin haben die Bestandteile eines Kristalls keine kinetische Energie und keine molekulare Bewegung, was bedeutet, dass sie nur eine feste Position einnehmen können.

Somit haben diese Komponenten einen singulären Mikrozustand, und W ist gleich 1. Beim Lösen der Boltzmann-Gleichung ist die Entropie gleich Null.

Es gibt zwei Hauptkonsequenzen aus dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik.

Erstens: Bei Temperaturen über dem absoluten Nullpunkt muss die Entropie aller Substanzen positiv sein. Zweitens können alle Entropiewerte an einem festen Referenzpunkt gemessen werden – der Entropie am absoluten Nullpunkt.

Unter Verwendung dieser Referenz ist die molare Standardentropie S° die Entropie von 1 Mol einer Substanz unter Standardzustandsbedingungen. Die Werte für die standardmäßige molare Entropie in J/mol·K sind in den Referenztabellen zu finden.

Ob ein Stoff eine hohe oder niedrige Standard-Molentropie aufweist, hängt von mehreren Faktoren ab, darunter der Aggregatzustand des Stoffes, seine molare Masse und die spezifische Form des Stoffes.

Wenn eine Substanz von einem festen über einen flüssigen in einen gasförmigen Zustand übergeht, nimmt ihre Entropie zu, da es aufgrund der zunehmenden molekularen Bewegung mehr mögliche Mikrozustände gibt.

Allotrope, bei denen es sich um unterschiedliche Strukturformen eines Elements handelt, haben unterschiedliche molare Standardentropien, und die weniger starre Form hat eine höhere molare Standardentropie.

Zum Beispiel sind Diamant und Graphit Allotrope des festen Kohlenstoffs. Bei Diamant sind die Kohlenstoffatome in einer Kristallstruktur fixiert.

Umgekehrt sind bei Graphit die Kohlenstoffatome in Schichten angeordnet, die übereinander gleiten können. Somit haben die Graphit-Kohlenstoffatome eine größere Beweglichkeit, was bedeutet, dass Graphit mehr Mikrozustände und eine höhere Standard-Molentropie aufweist.