Freie Energie und Gleichgewicht

Sowohl die Gleichgewichtskonstante als auch die standardmäßige Änderung der freien Energie können verwendet werden, um zu bestimmen, ob eine Reaktion produkt- oder reaktantenbegünstigt ist.

Für jede Reaktionsgemischzusammensetzung ist das ΔG für die Reaktion die Summe aus der freien Standardenergie und RT multipliziert mit dem natürlichen Logarithmus des Reaktionsquotienten.

Wenn sich die Reaktanten und Produkte im Gleichgewicht befinden, ist die Änderung der freien Energie Null, und der Reaktionsquotient entspricht der Gleichgewichtskonstante. Die Standardänderung der freien Energie ist also gleich −RT ln K.

Wenn ΔG null kleiner als Null ist, ist ln K positiv, was bedeutet, dass K größer als 1 ist. In diesem Fall wird die Produktbildung im Gleichgewicht begünstigt. Je größer die Gleichgewichtskonstante, desto negativer ist die freie Energie.

Nehmen wir zum Beispiel den Abbau von Distickstofftetroxid bei 298 Kelvin, wobei K 1,34 × 10¹⁷ beträgt.

Setzt man die bekannten Werte in die Gleichung ein, so beträgt die freie Standardenergie für die Reaktion −98 kJ/mol, und die Produktbildung wird begünstigt.

Umgekehrt, wenn ΔG naught größer als Null ist, ist ln K negativ, was bedeutet, dass K kleiner als 1 ist und die umgekehrte Richtung der Reaktion begünstigt wird.

Betrachten wir den Abbau von Schwefeltrioxidgas bei 298 Kelvin, das einen ΔG-Null von 141,6 kJ/mol hat.

Die Gleichung kann so umgestellt werden, dass ln K gleich negativem ΔG über RT ist.

Setzt man die bekannten Werte in die Gleichung ein und erhöht e auf die Potenz des Ergebnisses, so ist K sehr klein – was darauf hindeutet, dass der Reaktant bevorzugt wird.

Wenn die Temperatur variiert, ändert sich auch die Gleichgewichtskonstante.

Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante kann aus der Gleichung abgeleitet werden, die K direkt mit dem ΔG Null für die Reaktion in Beziehung setzt.

Das Null ΔG kann durch die Standardenthalpie minus Temperatur mal die Standardentropie ersetzt werden. Dividiert man beide Seiten durch negative RT, ergibt sich ln K gleich negativem ΔH über RT plus ΔS über R.

Diese Gleichung hat die Form einer Geraden, in der der natürliche Logarithmus von K gegen den Kehrwert der Temperatur in Kelvin aufgetragen werden kann, mit einer Steigung von negativem ΔH über R und einem y-Achsenabschnitt von ΔS über R.

Werden die Werte von K bei zwei leicht unterschiedlichen Temperaturen gemessen, so kann diese Grafik auch zur Berechnung der Enthalpieänderung verwendet werden, vorausgesetzt, sie bleibt über einen begrenzten Temperaturbereich konstant.