Die Nernst-Gleichung

Eine galvanische Zink-Kupfer-Zelle hat unter Standardbedingungen ein Zellpotential von +1,10 V und einen ΔG-Wert von −212 kJ, was darauf hindeutet, dass sie spontan arbeitet. Da sich jedoch die Konzentration des Reaktanten während der Entladung der Zelle ändert, führt dies zu einer allmählichen Abnahme des Zellpotentials, bis die Reaktion vollständig zum Stillstand kommt.

Bedingungen wie diese werden als nicht standardmäßig bezeichnet. Hier sind die etablierten Standardwerte des Zellpotentials, der freien Gibbs-Energie und der Gleichgewichtskonstante nicht mehr gültig.

Nicht-Standardbedingungen sind bei vielen Reaktionen vorherrschend, die von Redoxreaktionen bis hin zu Ionengradienten in neuronalen Membranen reichen. Doch wie wird in solchen Systemen ein genaues Zellpotential bestimmt?

Wenn die Konzentration eines Reaktanten größer und die Konzentration eines Produkts im Vergleich zu den Standardbedingungen kleiner ist, wird das Le Châtelier-Prinzip verwendet, um die Richtung der Reaktion qualitativ zu bestimmen; es kann jedoch nicht zur Quantifizierung des abweichenden Zellpotentials verwendet werden.

Dies erfordert daher die Herstellung einer Beziehung zwischen den Zellpotentialen für Zellen unter Standard- und Nicht-Standardbedingungen. Erinnern Sie sich daran, dass die Änderungen der freien Energie unter Standard- und Nichtstandardbedingungen miteinander verbunden sind.

Wenn man die Gleichung der Änderung der freien Energie durch das Zellpotential ersetzt, erhält man eine modifizierte Gleichung, die als Nernst-Gleichung bekannt ist. Die Nernst-Gleichung bestimmt, wie sich das Zellpotential in Abhängigkeit von der Anzahl der übertragenen Elektronen, der Temperatur und der Reaktionszusammensetzung von seinem Standardwert unterscheidet.

Der Reaktionsquotient Q erklärt die Änderung der freien Energie aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung der Reaktionsgemische. Sind die Reaktanten fest, wird Q weggelassen.

Unter Standardbedingungen ist der Wert von Q eins und die Konzentration der Reaktanten und Produkte ist gleich. Der Logarithmus von eins ist Null, so dass das Zellpotential dem Standardzellpotential entspricht.

Ein Q-Wert kleiner als eins deutet auf eine höhere Konzentration von Reaktanten im Vergleich zu Produkten hin, wodurch sich das Gleichgewicht nach rechts verschiebt und das Zellpotential steigt.

Ein Q-Wert größer als eins zeigt eine höhere Produkt-Reaktanten-Konzentration an, wodurch die Reaktion nach links getrieben und das Zellpotential gesenkt wird.

Im Gleichgewicht ist der Q-Wert gleich K, und das Zellpotential wird Null.

Die Nernst-Gleichung erklärt, warum elektrochemische Batterien nach der Entladung "sterben": Wenn die Reaktantenkonzentration abnimmt, nähert sich die Zelle Gleichgewichtsbedingungen und ihr Potential sinkt auf Null