20.4: Koordinationszahl und Geometrie

Bei Übergangsmetallkomplexen bestimmt die Koordinationszahl die Geometrie um das zentrale Metallion. Tabelle 1 vergleicht die Koordinationszahlen mit der Molekülgeometrie. Die häufigsten Strukturen der Komplexe in Koordinationsverbindungen sind oktaedrisch, tetraedrisch und quadratisch-planar.

Tabelle 1. Koordinationszahlen und Molekülgeometrie.

Im Gegensatz zu Hauptgruppenatomen, bei denen sowohl die bindenden als auch die nichtbindenden Elektronen die Molekülform bestimmen, verändern die nichtbindenden d-Elektronen die Anordnung der Liganden nicht. Oktaederkomplexe haben eine Koordinationszahl von sechs und die sechs Donoratome sind an den Ecken eines Oktaeders um das zentrale Metallion angeordnet. Beispiele sind in Figure 1 dargestellt. Die Chlorid- und Nitratanionen in [Co(H₂O)₆]Cl₂ und [Cr(en)₃](NO₃)₃ sowie die Kaliumkationen in K₂[PtCl₆], stehen außerhalb der Klammern und sind nicht an das Metallion gebunden.

Figure 1. Viele Übergangsmetallkomplexe nehmen oktaedrische Geometrien an, wobei sechs Donoratome mit benachbarten Liganden Bindungswinkel von 90° um das Zentralatom bilden. Beachten Sie, dass nur Liganden innerhalb der Koordinationssphäre die Geometrie um das Metallzentrum beeinflussen.

Für Übergangsmetalle mit einer Koordinationszahl von vier sind zwei verschiedene Geometrien möglich: tetraedrisch oder quadratisch-planar. In tetraedrischen Komplexen wie [Zn(CN)₄]²⁻ (Figure 3) bildet jedes der Ligandenpaare einen Winkel von 109,5°. In quadratisch-planaren Komplexen wie [Pt(NH₃)₂Cl₂] hat jeder Ligand zwei weitere Liganden im 90°-Winkel (die sogenannten cis-Positionen) und einen zusätzlichen Liganden im 180°-Winkel in der trans-Position.

Figure 2. Übergangsmetalle mit einer Koordinationszahl von vier können eine tetraedrische Geometrie (a) wie in K₂[Zn(CN)₄] oder eine quadratisch-planare Geometrie (b) wie in [Pt(NH₃)₂Cl₂] annehmen.

Dieser Text wurde angepasst von Openstax, Chemistry 2e, Section19.2:Coordination Chemistry of Transition Metals.

Viele Übergangsmetalle weisen mehrere Oxidationszahlen auf, die zu ihren einzigartigen Eigenschaften, wie z. B. Farben, beitragen. Doch wie wird die Oxidationszahl des Metalls bestimmt?

Koordinationsverbindungen sind elektrisch neutrale Spezies, die aus einem Koordinationskomplex und Gegenionen mit einer primären und sekundären Valenz bestehen.

Die primäre Valenz ist die Oxidationszahl des Metallions. Um die Oxidationszahl zu ermitteln, beginnen Sie mit der Identifizierung der Ladungen, die von den Liganden und Gegenionen beigesteuert werden.

Als nächstes summieren Sie die Ladungen und bestimmen die Oxidationszahl des Metallions. Sind alle Liganden neutral, wird die komplexe Ionenladung zur Oxidationszahl des Metallions.

Die sekundäre Valenz bezieht sich auf die Anzahl der Liganden, die direkt an das zentrale Metallion gebunden sind, auch Koordinationszahl genannt. Hier beträgt die Koordinationszahl von Rhodium sechs.

Einige Metallionen besitzen nur eine Koordinationszahl. Kobalt(III) und Platin(II) haben eine Koordinationszahl von 6 und 4. Bei vielen Metallionen variiert die Koordinationszahl jedoch zwischen 2 und 6.

Die relative Größe von Liganden und Metallionen beeinflusst die Koordinationszahl. Zum Beispiel koordinieren sich kleinere Liganden wie Fluor sechsmal mit Eisen(III), verglichen mit dem größeren Chlor, das nur viermal koordiniert.

Negative Ladungen, die durch Liganden an das Metallion abgegeben werden, beeinflussen ebenfalls die Koordinationszahl. Die Koordinationszahl von Nickel(II) mit neutralen Wassermolekülen beträgt 6, die mit anionischen Chloridionen auf 4 reduziert wird.

Die geometrische Form des komplexen Ions hängt teilweise von der Koordinationszahl eines Metallions ab. Ein Komplex mit einer Koordinationszahl von zwei hat eine lineare Geometrie, bei der zwei Liganden auf beiden Seiten des Metallions um 180° voneinander entfernt sind.

Ein Komplex mit einer Koordinationszahl von 4 weist zwei Arten von Geometrien auf, die auf dem Valenzelektron in der d-Unterschale basieren. Metallionen mit acht d-Elektronen, wie z. B. Palladium(II), sind quadratisch planar. Während Metallionen mit zehn d-Elektronen, wie z.B. Zink(II), eine tetraedrische Geometrie aufweisen.

Ein Komplex mit einer Koordinationszahl von 6 ist oktaedrisch. Die sechs Liganden nehmen sechs Eckpunkte ein, vier Liganden bilden die Ecken eines Quadrats und die restlichen zwei die Ebenen darüber und unten in gleichem Abstand. So erscheint ein Oktaeder aus zwei Pyramiden mit einer gemeinsamen quadratischen Grundfläche und acht Flächen.