Isomere sind verschiedene chemische Spezies, die die gleiche chemische Formel haben. Die strukturelle Isomerie von Koordinationsverbindungen kann in zwei Unterkategorien unterteilt werden, die Kopplungsisomere und die Koordinatenkugel-Isomere.

Kopplungsisomere treten auf, wenn die Koordinationsverbindung einen Liganden enthält, der über zwei verschiedene Atome an das Zentrum des Übergangsmetalls binden kann. Zum Beispiel kann der ^CN−-Ligand durch das Kohlenstoffatom oder durch das Stickstoffatom binden. In ähnlicher Weise kann ^SCN− durch das Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden werden. In Abbildung 1 sind einige verschiedene Liganden dargestellt, die zur Kopplungsisomerie fähig sind. Die Nomenklatur der Liganden, die zur Kopplungsisomerie fähig sind, hängt davon ab, welches Donoratom an das Metallion gebunden ist. Zum Beispiel wird ein CN⁻-Ligand, der durch das Kohlenstoffatom gebunden ist, als Cyano bezeichnet, während derselbe Ligand, der durch ein Stickstoffatom gebunden ist, als Isocyano bezeichnet wird.

Abbildung 1. Liste verschiedener Liganden, die in der Lage sind, Kopplungsisomerie zu betreiben. Im Ligandenmolekül bindet das Atom im roten Bereich an das zentrale Metallatom.

Koordinatenkugel-Isomere (oder Ionisationsisomere) entstehen, wenn ein anionischer Ligand in der inneren Koordinationskugel durch das Gegenion aus der äußeren Koordinationskugel ersetzt wird. Ein einfaches Beispiel für zwei Koordinatenkugel-Isomere sind [CoCl₆][Br] und [CoCl₅Br][Cl].

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