2.9: Mehrstufige Reaktionen

Chemische Reaktionen laufen oft schrittweise ab, wobei zwei oder mehr unterschiedliche Reaktionen nacheinander ablaufen. Eine ausgeglichene Gleichung gibt die reagierende Spezies und die Produktspezies an, verrät jedoch keine Details darüber, wie die Reaktion auf molekularer Ebene abläuft. Der Reaktionsmechanismus (oder Reaktionsweg) liefert Einzelheiten über den genauen, schrittweisen Prozess, durch den eine Reaktion abläuft. Jeder Schritt eines Reaktionsmechanismus wird als Elementarreaktion bezeichnet. Diese Elementarreaktionen laufen nacheinander ab, wie in den Stufengleichungen dargestellt, und ergeben in ihrer Summe die ausgewogene chemische Gleichung, die die Gesamtreaktion beschreibt. Bei einem mehrstufigen Reaktionsmechanismus verläuft einer der Elementarschritte langsamer als die anderen – manchmal sogar deutlich langsamer. Dieser langsamste Schritt wird als geschwindigkeitsbegrenzender Schritt (oder geschwindigkeitsbestimmender Schritt) bezeichnet. Eine Reaktion kann nicht schneller ablaufen als ihr langsamster Schritt, und daher begrenzt der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit.

Im Gegensatz zu ausgeglichenen Gleichungen, die eine Gesamtreaktion darstellen, sind die Gleichungen für Elementarreaktionen explizite Darstellungen der chemischen Veränderung. Eine elementare Reaktionsgleichung zeigt die tatsächlichen Reaktanten, die eine Bindung aufbrechen/bilden, und die gebildeten Produkte. Geschwindigkeitsgesetze können direkt aus den ausgeglichenen chemischen Gleichungen für Elementarreaktionen abgeleitet werden. Dies ist jedoch bei den meisten chemischen Reaktionen nicht der Fall, bei denen ausgewogene Gleichungen häufig die Gesamtänderung im chemischen System darstellen, die sich aus mehrstufigen Reaktionsmechanismen ergibt. Daher muss das Geschwindigkeitsgesetz aus experimentellen Daten bestimmt und anschließend der Reaktionsmechanismus aus dem Geschwindigkeitsgesetz abgeleitet werden.

Betrachten Sie zum Beispiel die Reaktion von NO_2 und CO:

Das experimentelle Geschwindigkeitsgesetz für diese Reaktion bei Temperaturen über 225 °C lautet:

Nach dem Geschwindigkeitsgesetz ist die Reaktion erster Ordnung in Bezug auf NO_2 und erster Ordnung in Bezug auf CO. Bei Temperaturen unter 225 °C wird die Reaktion durch ein anderes Geschwindigkeitsgesetz beschrieben, das in Bezug auf NO_2 eine zweite Ordnung aufweist:

Dieses Geschwindigkeitsgesetz steht nicht im Einklang mit dem einstufigen Mechanismus, wohl aber im Einklang mit dem folgenden zweistufigen Mechanismus:

Der geschwindigkeitsbestimmende (langsamere) Schritt ergibt ein Geschwindigkeitsgesetz, das eine Abhängigkeit zweiter Ordnung von der NO_2 Konzentration zeigt, und die Summe der beiden Elementargleichungen ergibt die Nettogesamtreaktion.

Wenn der geschwindigkeitsbestimmende (langsamere) Schritt der erste Schritt im Reaktionsmechanismus ist, ist das Geschwindigkeitsgesetz für die Gesamtreaktion im Allgemeinen dasselbe wie das Geschwindigkeitsgesetz für diesen Schritt. Wenn dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt jedoch ein Elementarschritt mit einer schnell reversiblen Reaktion vorausgeht, kann es schwieriger sein, das Geschwindigkeitsgesetz für die Gesamtreaktion abzuleiten, was häufig auf das Vorhandensein von Reaktionszwischenprodukten zurückzuführen ist.

In solchen Fällen kann das Konzept genutzt werden, dass eine reversible Reaktion im Gleichgewicht ist, wenn die Geschwindigkeiten des Vorwärts- und Rückwärtsprozesses gleich sind.

Eine chemische Reaktion wird oft durch eine insgesamt ausgeglichene chemische Gleichung dargestellt, die die Reaktanten und Produkte angibt.

Die eigentliche Reaktion ist jedoch oft komplexer und läuft in mehreren Schritten ab. So läuft diese Reaktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Stickstoffgas und Wasser in drei verschiedenen, aufeinander aufbauenden Schritten ab. Diese Schritte werden als Reaktionsmechanismus bezeichnet.

Jeder Schritt im Reaktionsmechanismus wird als Elementarreaktion bezeichnet und stellt die Wechselwirkung, wie z. B. Bindungsbruch oder -bildung, zwischen den reagierenden Spezies dar.

Bestimmte Moleküle, wie Distickstoffdioxid und Distickstoffmonoxid, werden in einem Elementarschritt gebildet und in einem anderen verbraucht. Solche Spezies werden als Reaktionszwischenprodukte bezeichnet.

Reaktionszwischenprodukte sind nicht dasselbe wie Übergangszustände, die nur bei der Umwandlung von Reaktanten in Produkte existieren.

Die Reaktionsmechanismen werden auf der Grundlage ihrer ausgewogenen chemischen Gleichungen und experimentell ermittelten Geschwindigkeitsgesetze jedes Elementarschritts hypothetisiert.

Jeder Schritt hat eine bestimmte Reaktionsgeschwindigkeit, eine bestimmte Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie. Der langsamste Schritt wird als geschwindigkeitsbestimmender Schritt bezeichnet und beeinflusst die Nettoreaktionsgeschwindigkeit. Es kann verwendet werden, um das Geschwindigkeitsgesetz für die Gesamtreaktion zu verifizieren und einen vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus zu validieren.

Denken Sie an die Zersetzung von Distickstoffmonoxid zu Stickstoff und Sauerstoff. Das experimentell ermittelte Geschwindigkeitsgesetz entspricht nicht der Geschwindigkeitsausprägung einer einstufigen Reaktion, die durch das beobachtete Vorhandensein von Sauerstoffatomen – einem Reaktionszwischenprodukt – bestätigt wird.

Daher wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, bei dem sich alle Schritte kumulieren, um die Gesamtreaktion zu ergeben.

Erstens geben die Kurskonstanten an, dass der erste Schritt der ratenbegrenzende Schritt ist. Sie ist am langsamsten und beeinflusst somit die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit. Ein aus diesem Schritt vorgeschlagenes Tarifgesetz kann gleich dem Gesamttarifgesetz gesetzt werden.

Dieses vorgeschlagene Geschwindigkeitsgesetz, das direkt aus der molekularen Konzentration des Elementarreaktanten abgeleitet wird, stimmt mit dem experimentellen Geschwindigkeitsgesetz überein und verifiziert den vorhergesagten Reaktionsmechanismus.

Dieser Text wurde übernommen von Openstax, Chemistry 2e, 12.6: Reaction Mechanisms.