3.9: Konformationen von Cycloalkanen

Adolf von Baeyer versuchte, die Instabilitäten kleiner und großer Cycloalkanringe mit dem Konzept der Winkelspannung zu erklären – der Spannung, die durch die Abweichung der Bindungswinkel vom idealen tetraedrischen Wert von 109,5° für sp³-hybridisierte Kohlenstoffe verursacht wird. Während jedoch Cyclopropan und Cyclobutan gespannt sind, wie aufgrund ihrer stark komprimierten Bindungswinkel zu erwarten ist, ist Cyclopentan stärker gespannt als vorhergesagt und Cyclohexan ist praktisch spannungsfrei. Daher war Baeyers Theorie, die auf der Annahme beruhte, dass alle Cycloalkane flach seien, falsch, und in Wirklichkeit nehmen die meisten Cycloalkane eine nichtplanare Struktur an.

Cyclopropan, das zyklische Alkan mit drei Kohlenstoffatomen, weist die höchste Winkelspannung auf, da seine planare Struktur stark komprimiert ist und um 49,5° vom Idealwert abweicht. Darüber hinaus weist Cyclopropan aufgrund der verfinsternden Wechselwirkung zwischen sechs C-H-Bindungen eine Torsionsspannung auf. Daher hat Cyclopropan eine Gesamtringspannung von 116 kJ/mol. Im Gegensatz zu Cyclopropan, das planar ist, nimmt Cyclobutan eine stabilere, gefaltete, nichtplanare Konformation ein. Durch die Faltung wird die Winkelspannung im Vergleich zum hypothetischen planaren Cyclobutan leicht erhöht, die Torsionsspannung durch die zehn eklipsierenden Wasserstoffatome wird jedoch stark verringert. Cyclobutan hat eine Gesamtspannung von 110 kJ/mol. Cyclopentan nimmt auch eine nichtplanare Konformation ein, die als Umschlagkonformation bezeichnet wird. Verglichen mit der hypothetischen planaren Form von Cyclopentan sind die Bindungswinkel der Umschlagform leicht reduziert, was die Winkelspannung geringfügig erhöht. Allerdings wird dadurch die Torsionsbelastung durch zehn in den Hintergrund tretende C-H-Bindungen erheblich gemildert. Daher beträgt die Gesamtspannung in Cyclopentan 27 kJ/mol.

Die relative Stabilität von Cycloalkanen variiert mit ihren Ringgrößen. Die Variationen ergeben sich aus den kombinierten Effekten von Winkeldehnung und Torsionsdehnung, die zusammen als Ringdehnung zyklischer Verbindungen bekannt sind.

Die Winkeldehnung wird in einem Cycloalkan eingeführt, wenn der C-C-C-Bindungswinkel vom regulären tetraedrischen Bindungswinkel von 109,5° abweicht, wie für alle sp^{3-hybridisierten} Kohlenstoffe von Alkanen vorhergesagt.

Andererseits besteht die Torsionsdehnung zwischen den Bedeckungsveränderungen und ist das Ergebnis abstoßender Dispersionskräfte.

In Cyclopropan führt der Innenwinkel von 60°, der deutlich kleiner als der ideale Winkel ist, zu einer starken Winkeldehnung im Molekül und zwingt die sp^3-Orbitale, sich in einem Winkel zu überlappen, um schwächere "gebogene" Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu erhalten.

Cyclopropan erfährt aufgrund seiner planaren Natur auch eine beträchtliche Torsionsdehnung durch die sechs Paare vollständig verblendeter C-H-Bindungen.

Im Wesentlichen ist Cyclopropan ein stark gespanntes Molekül mit einer Dehnungsenergie von bis zu 116 kJ/mol. Aus diesem Grund sind Cyclopropane hochreaktiv.

Im Gegensatz zu Cyclopropan ist Cyclobutan nicht planar und nimmt eine gefaltete Konformation an. Gefaltetes Cyclobutan ist stabiler als seine hypothetische planare Form.

Obwohl die Faltung des Rings die Winkeldehnung leicht erhöht, reduziert sie durch Absenkung des Bindungswinkels von 90° auf 88° die Torsionsdehnung, die mit acht bedeckenden C-H-Bindungen verbunden ist, erheblich, was zu einer Nettodehnungsenergie von 110 kJ/mol führt.

Wie Cyclobutan ist auch Cyclopentan nicht-planar und nimmt eine Hüllkonformation an, bei der sich ein oder zwei Atome aus der Ebene herausbiegen.

Obwohl ein hypothetisches planares Cyclopentan einen Bindungswinkel von 108° hätte – sehr nahe am Idealwert – entlastet die Hüllkurvenkonformation die Torsionsdehnung von zehn bedeckungsveränderlichen Bindungen mit nur einem geringen Anstieg der Winkeldehnung erheblich.

Daher beträgt die Gesamtringdehnung in Cyclopentan nur 27 kJ/mol.