Stabilität substituierter Cyclohexane

Die beiden Stuhlkonformationen von Cyclohexan weisen im Gleichgewicht identische Energien und Stabilitäten auf, wobei jedes Konformer etwa 50 % des Gleichgewichtsgemisches ausmacht.

Wenn man ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe ersetzt, werden die beiden Konformationen energetisch nicht äquivalent.

Zum Beispiel nimmt die CH_3-Gruppe in Methylcyclohexan eine axiale Position in einer Stuhlkonformation und eine äquatoriale Position in einer anderen ein.

Die axiale Konformation hat eine erhöhte Energie von etwa 7,6 kJ ^mol-1 im Vergleich zur äquatorialen Konformation, wodurch letztere stabiler wird.

Folglich macht die äquatoriale Konformation etwa 95% des Gleichgewichtsgemisches aus. Die Frage ist: Was ist der Grund für solche Schwankungen in Energie und Stabilität?

Studien zeigen, dass die Methylwasserstoffe in einer axialen Konformation abstoßende Dispersionswechselwirkungen mit den beiden parallelen und eng beieinander liegenden axialen Wasserstoffatomen auf der gleichen Seite des Rings erfahren.

Diese ungünstige sterische Dehnung zwischen Gruppen auf C1 und C3 bzw. C5 wird als 1,3-diaxiale Wechselwirkung bezeichnet, bei der es sich um eine Gauche-Wechselwirkung handelt.

Jede Gauche-Wechselwirkung trägt etwa 3,8 kJ an zusätzlicher Energie bei.

Solche gauche-Wechselwirkungen sind in einer äquatorialen Konformation nicht vorhanden, da die Methylgruppe anti zu C3 und C5 platziert ist. Daher nehmen die Moleküle von Methylcyclohexan überwiegend die niederenergetischere, stabilere äquatoriale Form an.

Bei monosubstituierten Cycloalkanen werden mit zunehmender Größe des Substituenten die 1,3-diaxialen Wechselwirkungen stärker, wodurch der Energieunterschied zwischen den beiden Konformationen ausgeprägter wird.

Dies ist besonders deutlich, wenn es sich bei dem Substituenten um eine tert-Butylgruppe handelt. Die niederenergetische äquatoriale Konformation ist mit einer Häufigkeit von 99 % viel stabiler als die axiale Konformation.

Bei disubstituierten Cycloalkanen – wie Dimethylcyclohexan – verringert eine erhöhte sterische Abstoßung zwischen den Methylgruppen die Wahrscheinlichkeit einer axialen Konformation in seinen Molekülen weiter.