Ether zu Alkylhalogeniden: Saure Spaltung

Ether sind im Allgemeinen nicht reaktiv gegenüber direkten nukleophilen Substitutionen, da das resultierende Alkoxidion eine starke Base und daher eine schlechte Abgangsgruppe ist.

Beim Erhitzen mit starken Säuren wie Brom- oder Hydriodsäure werden Ether jedoch in Alkylhalogenide umgewandelt.

Die saure Spaltung von Ethern ist eine typische nukleophile Substitutionsreaktion. Die Art der nukleophilen Substitution und die für die Reaktion erforderlichen Bedingungen hängen von der Art der an Sauerstoff gebundenen Alkylgruppen ab.

Ether mit primären Alkylgruppen werden in Gegenwart von überschüssig heißen konzentrierten Säuren durch einen S_{N 2-Mechanismus}sauer

gespalten.

Der Reaktionsmechanismus beginnt mit einem Protonentransfer vom sauren Katalysator auf den Äthersauerstoff, wodurch ein Oxonium-Ion entsteht, eine besser verlassende Gruppe.

Als nächstes wirkt das Halogenidion als Nukleophil und greift in einer S_N2-Reaktion den weniger substituierten Kohlenstoff des Oxoniumions an, verdrängt den Alkohol und bildet das erste Molekül des Alkylhalogenids.

Überschüssige Hydriodsäure unterwirft das Alkoholmolekül einer weiteren Runde der S_N2-Reaktion, wobei ein zweites Molekül Alkylhalogenid gebildet wird.

Ether mit tertiären, allylischen oder benzylischen Alkylgruppen werden unter milden Bedingungen, wie z. B. moderaten Temperaturen und verdünnten Säuren, durch einen S_{N 1-Mechanismus}sauer gespalten.

Wenn beispielsweise Ethyl-tert-butylether mit verdünnter Hydriodsäure reagiert, bildet die Protonierung des Ethers eine stabile tertiäre Carbokation unter Verlust von Primäralkohol.

Schließlich reagiert die Tertiärcarbokation mit dem Iodidion durch einen S_N1-Mechanismus und bildet ein tert-Butyliodid.

Die Reaktivität der Halogensäuren gegenüber der Etherspaltung nimmt mit der Nukleophilie der Halogenid-Ionen zu.

Daher spalten sowohl Hydriod als auch Bromwasserstoffsäure leicht Ether. Salzsäure ist weniger effizient, und Flusssäure spaltet Ether nicht.