6.9
SN2-Reaktion: Übergangszustand
Bei einer SN2-Reaktion erfolgt der nukleophile Angriff auf das Substrat und die Abspaltung der Abgangsgruppe gleichzeitig über einen Übergangszustand.…
Eine S N 2-Reaktion folgt einem konzertiertenMechanismus, bei dem ein Nukleophil das Substrat von der Rückseite aus angreift, bei gleichzeitigem Verlust der Abgangsgruppe von der ihm gegenüberliegenden Seite.
Dies geschieht durch einen Übergangszustand, der in eckigen Klammern dargestellt wird. Die Struktur besteht aus einem elektrophilen Kohlenstoff, der an fünf Gruppen gebunden ist: drei Substituenten, ein Nukleophil und eine Abgangsgruppe. Das Nukleophil und die verlassende Gruppe sind teilweise gebunden, und beide Gruppen tragen eine teilweise negative Ladung.
Da es sich bei dem Übergangszustand nicht um ein Zwischenstadium handelt, kann er nicht isoliert werden. Es hat eine trigonale bipyramidale Geometrie mit den drei Substituenten in einer planaren Anordnung. Das Nukleophil und die Abgangsgruppe werden 180° voneinander entfernt senkrecht zur Ebene angeordnet.
Die Substituenten stehen in einem Winkel von 90° sowohl von der Nukleophil- als auch von der Abgangsgruppe. Dies erhöht die Überfüllung, was zu einer instabilen Struktur bei höchster Energie auf dem Reaktionsweg führt.
Die Energie des Übergangszustands beeinflusst die Geschwindigkeit einer SN2-Reaktion. Je höher die Energie im Übergangszustand, desto größer ist die Aktivierungsenergie und desto geringer die Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird auch durch die sterische Behinderung beeinflusst, d.h. die Leichtigkeit, mit der das Nukleophil das elektrophile Zentrum angreift.
Wenn die Alkylsubstitution an einem Alpha-Kohlenstoff zunimmt, nimmt die sterische Behinderung und damit die Van-der-Waals-Abstoßung mit dem einströmenden Nukleophil zu.
Zum Beispiel weisen ein Methylhalogenid und ein beliebiges Primärhalogenid die geringste sterische Abstoßung auf, und die Reaktion verläuft schneller.
Im Vergleich dazu führt ein sekundäres Halogenid mit zwei sperrigen Gruppen zu einer erhöhten sterischen Abstoßung, die folglich die Reaktion verlangsamt.
In einem tertiären Halogenid behindern die drei sperrigen Gruppen den nukleophilen Angriff, wodurch das Substrat durch einen SN2-Mechanismus praktisch nicht reaktiv wird.
Darüber hinaus erhöht eine erhöhte β-Alkyl-Substitution eines primären Halogenids die sterische Abstoßung, wodurch das Molekül nicht mehr in der Lage ist, eine SN2-Reaktion durchzuführen.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What is the geometry of the transition state in an SN2 reaction?
The transition state has a trigonal bipyramidal geometry with three substituents arranged in a planar configuration. The nucleophile and leaving group are positioned 180° apart, perpendicular to this plane, at 90° angles from the substituents. This geometry creates significant steric crowding, making the transition state highly unstable and energetically unfavorable.
Q2: How does transition state energy affect SN2 reaction rates?
The energy of the transition state directly determines the activation energy required for the reaction. Higher transition state energy increases activation energy, which slows the reaction rate. Conversely, lower transition state energy decreases activation energy and accelerates the reaction. This relationship between energy and rate is fundamental to predicting SN2 reaction kinetics.
Q3: Why does steric hindrance slow down SN2 reactions?
Increased alkyl substitution on the alpha-carbon creates steric hindrance that impedes nucleophilic attack. Van der Waals repulsion between the incoming nucleophile and bulky groups increases crowding at the transition state, raising its energy. This elevated transition state energy requires greater activation energy, reducing reaction rate and substrate reactivity.
Q4: What is the reactivity order of alkyl halides in SN2 reactions?
Alkyl halide reactivity in SN2 reactions follows this order: methyl halide (highly reactive) > primary halide > secondary halide > beta-substituted halide > tertiary halide (practically unreactive). Methyl and primary halides present minimal steric repulsion, enabling fast reactions. Tertiary halides are essentially unreactive due to three bulky groups blocking nucleophilic access.
Q5: Why can't the transition state be isolated in an SN2 reaction?
The transition state is not an intermediate; it exists only at the highest energy point along the reaction pathway. It is an unstable, transient structure that immediately converts to products. Because it cannot be stabilized or accumulated, it cannot be isolated or directly observed experimentally.
Q6: How does beta-alkyl substitution affect SN2 reactivity?
Increased beta-alkyl substitution on a primary halide increases steric repulsion between the incoming nucleophile and the bulky groups. This heightened crowding raises the transition state energy and activation energy, making the molecule incapable of undergoing an SN2 reaction efficiently and predictably.
Q7: What bonds are forming and breaking during the SN2 transition state?
During the transition state, the nucleophile forms a partial bond with the electrophilic carbon while the leaving group simultaneously breaks its bond with the carbon. Both the nucleophile and leaving group carry partial negative charges and are represented by dotted partial bonds in the transition state structure.