E2-Reaktion: Kinetik und Mechanismus

Analog zu S_N2-Substitutionsreaktionen verlaufen auch die E2-Eliminierungen von Alkylhalogeniden über einen konzertierten Weg.

Im Gegensatz zu S N 2-Reaktionen, bei denen das_Nukleophilden α Kohlenstoff angreift, fungiert es in E2 jedoch als starke Base und abstrahiert einen β Wasserstoff.

Der Verlust des β Wasserstoffs und des Halogenids erfolgt gleichzeitig durch einen geschwindigkeitsbegrenzenden Übergangszustand, der durch eine teilweise gebrochene Kohlenstoff-Wasserstoff- und Kohlenstoff-Halogen-Bindung und eine teilweise gebildete π-Bindung zwischen dem α und dem β Kohlenstoff gekennzeichnet ist. Nach Abschluss der Reaktion entsteht ein Alken.

E2-Reaktionen sind bimolekular und folgen einer Kinetik zweiter Ordnung, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen des Alkylhalogenids und der Base abhängt, was einen konzertierten Mechanismus unterstützt.

Deuterium-Isotopenstudien bestätigen diesen Mechanismus weiterhin, da die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung schwächer ist als eine Kohlenstoff-Deuterium-Bindung.

Bei der baseninduzierten Dehydrohalogenierung von Propylbromid ist beispielsweise die Geschwindigkeitskonstante für das hydrierte Substrat k_H 6,7-mal höher als für sein deuteriertes Gegenstück k_D, was bestätigt, dass der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt das Brechen einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung im Übergangszustand beinhaltet.

Zu den Faktoren, die den E2-Mechanismus beeinflussen, gehören die Stärke der Basis, die Art des Substrats und der Abgangsgruppe sowie die Art des Lösungsmittels.

Da die Base in der E2-Geschwindigkeitsgleichung vorkommt, erhöht eine Erhöhung der Stärke der Base die Reaktionsgeschwindigkeit. Starke Basen wie Hydroxid, Alkoxid und Amidionen begünstigen E2-Reaktionen.

Die Stabilität der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung nimmt mit der Substitution zu. Daher werden die stärker substituierten tertiären Haloalkane bei starken Basen schneller E2-Eliminierungen durchlaufen als die sekundären und primären Gegenstücke.

Im Idealfall ist eine gute Abgangsgruppe eine schwache konjugierte Basis. Bei Alkylhalogeniden ist die Iodidgruppe die am wenigsten basische und wird Bromid und Chlorid vorgezogen.

Bei E2-Reaktionen solvatisieren polare protische Lösungsmittel wie Wasser die Base über starke Wasserstoffbrückenbindungen, wodurch sie gegenüber dem Substrat weniger reaktiv werden. Im Gegensatz dazu ist bei polaren aprotischen Lösungsmitteln wie Aceton die Base nur schwach solvatisiert, wodurch sie sich besser für E2-Reaktionen eignen.