Freie radikalische Kettenreaktion und Polymerisation von Alkenen

Die Umwandlung von Alkenen in hochmolekulare Verbindungen, die als "Polymere" bezeichnet werden, ist eine kommerziell bedeutsame Reaktion. Das kleinste wiederkehrende Strukturfragment des Polymers wird als Wiederholungseinheit bezeichnet, und der Index n bezeichnet die Anzahl solcher Stücke entlang der Kette.

Zum Beispiel ergibt Propylen in Gegenwart eines Radikalinitiators und Hitze oder Licht Polypropylen durch einen Mechanismus der freien Radikale.

Der Initiationsschritt beinhaltet die Spaltung einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung in einem Initiator wie Benzoylperoxid. Das Benzoyloxyradikal zersetzt sich weiter zu einem Phenylradikal und Kohlendioxid. Ein Azoradikal-Initiator, wie z. B. Azoisobutyronitril, liefert durch eine entropiegetriebene Zersetzung Isobutyronitril-Reste und molekularen Stickstoff.

Der Initiatorrest addiert sich zur Doppelbindung eines Alkens, wie z.B. Propylen, um im zweiten Schritt einen neuen Rest zu bilden.

Einmal initiiert, breitet sich die Kette durch die kontinuierliche Addition von monomeren Alkeneinheiten zu den aktiven Zentren auf der Polymerkette aus, und daher wird der Prozess als Kettenwachstumspolymerisation bezeichnet.

Die regiospezifische Zugabe von Monomeren zur Herstellung hochsubstituierter Radikale bildet Polymere mit Head-to-Tail-Bindungen.

Die Beendigung erfolgt, wenn sich die beiden wachsenden Kettenradikale Kopf an Kopf verbinden. Der alternative Terminierungsprozess ist die Abstraktion des Alpha-Wasserstoffatoms vom aktiven Radikal durch einen anderen Kettenrest, was zu den nichtradikalen Produktketten führt.

Der Mechanismus der Ethylenpolymerisation zeichnet sich durch die Bildung mehrerer Butylzweige auf der Polymerkette aus.

Die 1,5-Wasserstoff-Abstraktion durch einen Übergangszustand, der eine Cyclohexan-Stuhl-ähnliche Konformation annimmt, erzeugt eine Verzweigung, und das aktive Radikalzentrum wird von einer Kette auf eine andere übertragen.

Durch die Vermehrung durch das neue Radikal entsteht ein verzweigtes Polymer. Aufgrund der massiven Verzweigung sind die Polymermoleküle weniger dicht gepackt, wodurch Polyethylen niedriger Dichte entsteht.

Polymere, die durch radikalische Polymerisation von Alkenen gewonnen werden, sind in verschiedenen Artikeln enthalten, z. B. in Verpackungsmaterialien aus transparentem Polyethylen niedriger Dichte, in Teppichfasern und Autoreifen aus Polypropylen, in aus Polyisobutylen hergestellten Basketbällen und in anderen.