Halogenierung von Alkenen

Durch die Zugabe von Brom oder Chlor zu einem Alken entsteht ein 1,2-Dihalogenid-Produkt. Die Halogenierung von Alkenen wird typischerweise in nicht-nukleophilen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt.

Betrachten Sie die Bromierung von Cyclopenten, um trans-1,2-Dibromcyclopentan zu erhalten. Ausgelöst wird die Reaktion durch die Polarisation von molekularem Brom in der Nähe der elektronenreichen π Bindung eines Alkens. Das elektrophile Brom fügt sich über die Alken-Doppelbindung hinzu und erzeugt ein Bromonium-Ion.  

Dieses zyklische Zwischenprodukt ist stabiler als ein Carbokation, da es mehr kovalente Bindungen enthält und alle Atome ein gefülltes Oktett haben.

Die Ringdehnung und eine positive Ladung am elektronegativen Brom machen das Bromonium-Ion jedoch anfällig für den nukleophilen Angriff durch das Bromid-Ion. Die Abgangsgruppe ist das Brom im Zwischenprodukt und bleibt durch eine Bindung an den anderen Kohlenstoff gebunden.

Aufgrund der sterischen Überfüllung durch das zyklische Bromoniumion und der Nichtverfügbarkeit von Bindungsorbitalen nähert sich das Nukleophil dem Antibindungsorbital und zeigt entgegengesetzt zur Kohlenstoff-Brom-Bindung, was zur Anti-Addition führt. Somit wird nur trans-1,2-Dibromcyclopentan als Produkt erhalten und nicht cis-1,2-Dibromcyclopentan.

Da außerdem beide Kohlenstoffe eines Bromoniumions für das Nukleophil zugänglich sind, handelt es sich bei dem Produkt um ein racemisches Gemisch.

Die verschiedenen Stereoisomere des Ausgangsalkens ergeben unterschiedliche Stereoisomere des Produkts. Bei der Bromierung von cis-2-Buten entsteht ein Paar Enantiomere, während ein anderes Stereoisomer, trans-2-Buten, eine Mesoverbindung bildet, so dass die Halogenierung von Alkenen eine stereospezifische Reaktion ist.

In einem einfachen qualitativen Test auf das Vorhandensein von olefinischen Doppelbindungen wird die tiefrot gefärbte Bromlösung bei Zugabe von Brom zu einem Alken farblos, da das Brom über die Doppelbindung hinzugefügt wird. Alternativ behält eine Lösung von Brom in einem Alkan eine tiefrote Farbe.

Obwohl die Bromierung und Chlorierung von Alkenen üblich sind, ist die Zugabe von Fluor und Jod synthetisch nicht sinnvoll. Fluor reagiert zu heftig, und die Jodprodukte zersetzen sich schnell wieder zu Alken und Jod.