Bildung von Halohydrin aus Alkenen

Alkene, wie z. B. Propen, reagieren in Gegenwart von Wasser mit einem Halogen unter Bildung eines Halohydrins, einer Verbindung, die ein Halogen und eine Hydroxylgruppe an benachbarten Kohlenstoffen aufweist.

Der erste Schritt in diesem Mechanismus beinhaltet die elektrophile Zugabe von Brom über die Doppelbindung, wodurch ein Bromoniumion entsteht.

Wasser, das im Überschuss vorhanden ist, wirkt als Nukleophil und greift den stärker substituierten Kohlenstoff des Bromoniumions an, um den dreigliedrigen Ring zu öffnen.

Das sterische Gedränge und die Nichtverfügbarkeit der Bindungsorbitale lenken den Angriff des Nukleophils auf ein Antibindungsorbital auf der gegenüberliegenden Seite der Kohlenstoff-Brom-Bindung.

Da das protonierte Bromhydrin eine starke Säure ist, verliert es ein Proton an Wasser, wodurch das Produkt 1-Brom-2-propanol entsteht.

Die regioselektive Zugabe einer Hydroxylgruppe an einen stärker substituierten Kohlenstoff wird anhand der Kombination von zwei Faktoren erklärt. Die elektrostatische Potentialkarte des Bromoniumions zeigt, dass der stärker substituierte Kohlenstoff einen höheren Carbokationscharakter besitzt, was den Angriff des Nukleophils erleichtert.

Darüber hinaus ist die Bindung zwischen Brom und dem stärker substituierten Kohlenstoff länger als die Bindung des weniger substituierten Kohlenstoffs, was bedeutet, dass der ringöffnende Übergangszustand weniger Energie benötigt, wenn das Nukleophil den stärker substituierten Kohlenstoff angreift.

Der nächste Schritt besteht darin, das stereochemische Ergebnis zu identifizieren, wenn ein chirales Zentrum erzeugt wird. Die Zugabe eines Halogens zu einem Propen erzeugt enantiomerenbrücken Zwischenprodukte, und die Zugabe eines Nukleophils von der gegenüberliegenden Seite führt zu einem Paar Halohydrin-Enantiomeren.

In einem anderen Fall reagiert 1-Methylcyclohexen mit Brom, um ein Paar enantiomerener Bromoniumionen zu erhalten. Die Anti-Zugabe von Wasser liefert trans-2-Brom-1-methylcyclohexanol als racemisches Gemisch.

Da Alkene in Wasser unlöslich sind, wird die Reaktion normalerweise in Lösungsmitteln wie wässrigem Dimethylsulfoxid durchgeführt. N-Bromosuccinimid dient als stabile und weniger schädliche Quelle für Brom.

Interessanterweise oxidiert die Bromperoxidase in biologischen Systemen das Bromion zu der entsprechenden hypobromhaltigen Säure, die bei elektrophiler Zugabe zum Substrat und anschließender Reaktion mit Wasser 2-Brom-1-phenyl-1,3-propandiol, ein Bromhydrin, ergibt.