Regioselektivität und Stereochemie der Hydroborierung

Hydroborierungs-Oxidationsreaktionen von Alkenen zeigen spezifische regiochemische und stereochemische Ergebnisse.

Es sei daran erinnert, dass der Hydroborierungsmechanismus ein konzertierter Prozess ist, der über einen zyklischen Übergangszustand von vier Atomen abläuft, um das Anti-Markovnikow-Produkt zu bilden.

Die beobachtete Regioselektivität kann durch eine Kombination von sterischen und elektronischen Faktoren erklärt werden.

Im sterischen Rahmen minimiert die Zugabe von BH₂ am weniger substituierten Kohlenstoff und die Zugabe von Wasserstoff an dem stärker substituierten Kohlenstoff die sterische Dehnung und bildet einen weniger überfüllten Übergangszustand mit niedriger Energie; dieser ist stabiler als der Markovnikov-Übergangszustand.

Wenn das Alken im elektronischen Kontext mit Boran reagiert, kann jeder der beiden Kohlenstoffe über der Doppelbindung eine teilweise positive Ladung annehmen.

Eine positive Ladung auf den stärker substituierten Kohlenstoff macht den Übergangszustand jedoch stabiler. Damit dies wirksam wird, muss BH₂ zu dem weniger substituierten Kohlenstoff beitragen, was die beobachtete Anti-Markovnikov-Orientierung rechtfertigt.

Der Hydroborierungsschritt folgt einer syn-stereospezifischen Addition, bei der Bor und Wasserstoff an das Alken von der gleichen Fläche der Doppelbindung anhängen. Drei aufeinanderfolgende Zusätze bilden ein Trialkylboran.

Der Oxidationsschritt geht mit der Deprotonierung von Wasserstoffperoxid zu Hydroperoxid fort, das das Trialkylboran angreift, um ein instabiles Zwischenprodukt zu bilden. Als nächstes wandert eine Alkylgruppe unter Verlust eines Hydroxidions von Bor zu Sauerstoff.

In diesem Fall erfolgt die Migration der Alkylgruppe unter Beibehaltung der Konfiguration am migrierenden Kohlenstoff.

Die

Wiederholung dieser Schritte ergibt ein Trialkoxylboran, das von einem anderen Hydroxidion angegriffen wird. Als nächstes bildet das Verlassen des Alkoxid-Ions, gefolgt von seiner Protonierung, einen Alkohol.

Im Oxidationsschritt ersetzt die Hydroxylgruppe das Bor, während die Stereochemie intakt bleibt.

Da die Hydroborierung-Oxidation stereospezifisch ist, begrenzt sie die Anzahl der Stereoisomere, die erhalten werden können. Wenn es sich also bei dem Produkt um einen Alkohol mit zwei Stereozentren handelt, werden von den vier möglichen Stereoisomeren nur diejenigen gebildet, die der Syn-Addition entsprechen.