9.5:

9.5: Herstellung von Alkinen: Dehydrohalogenierung

Preparation of Alkynes: Dehydrohalogenation

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Organic Chemistry

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Preparation of Alkynes: Dehydrohalogenation

9.4: Preparation of Alkynes: Alkylation Reaction

9.6: Electrophilic Addition to Alkynes: Halogenation

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02:34 min

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May 22, 2025

Overview

Einführung

Alkine können durch Dehydrohalogenierung von vicinalen oder geminalen Dihalogeniden in Gegenwart einer starken Base wie Natriumamid in flüssigem Ammoniak hergestellt werden. Die Reaktion verläuft mit dem Verlust von zwei Äquivalenten Halogenwasserstoff (HX) über zwei aufeinander folgende E2-Eliminierungsreaktionen.

Reaktionsmechanismus – E2-Weg

Vicinale Dihalogenide

Im ersten Eliminierungsschritt abstrahiert die starke Base das Proton vom Dihalogenid, das anti-orientiert zur Abgangsgruppe ist. Da E2-Reaktionen einem konzertierten Weg folgen, erfolgen die Abspaltung eines Protons und die Abspaltung der Halogenid-Abgangsgruppe gleichzeitig unter Bildung eines Haloalkens.

In der zweiten Eliminierungsreaktion reagiert ein weiteres Äquivalent der starken Base auf ähnliche Weise mit dem Halogenalken und ergibt das gewünschte Alkin.

Geminale Dihalogenide

Ebenso werden geminale Dihalogenide, wenn sie mit zwei Äquivalenten eines Natriumamids behandelt werden, einer doppelten Dehydrohalogenierung unterzogen, wobei Alkine entstehen.

Terminale Dihalogenide

Durch Dehydrohalogenierung terminaler Dihalogenide entstehen terminale Alkine als Endprodukt. In Gegenwart einer starken Base wie Natriumamid werden terminale Alkine in Acetylidionen umgewandelt. In solchen Fällen ist ein drittes Äquivalent der Base erforderlich, um die Dehydrohalogenierung des verbleibenden Halogenalkens abzuschließen.

Die Protonierung der Acetylidionen mit Wasser oder einer wässrigen Säure vervollständigt die Reaktion.

Anwendung in der organischen Synthese

Die Dehydrohalogenierung vicinaler Dihalogenide ist ein nützlicher Zwischenschritt bei der Umwandlung von Alkenen in Alkine. Beispielsweise ergibt die Chlorierung von 1-Propen 1,2-Dichlorpropan – ein vicinales Dihalogenid, das bei doppelter Dehydrohalogenierung 1-Propin ergibt.

In ähnlicher Weise können Alkine auch aus Ketonen durch Dehydrohalogenierung geminaler Dihalogenide synthetisiert werden. Beispielsweise ergibt die Behandlung von Aceton mit Phosphorpentachlorid 2,2-Dichlorpropan – ein geminales Dihalogenid, das einer doppelten Dehydrohalogenierung unterliegt, um 1-Propin zu ergeben.

Transcript

Neben dem Alkylierungsweg können Alkine auch durch Dehydrohalogenierung von vicinalen oder geminalen Dihalogeniden hergestellt werden.

Vicinale Dihalogenide sind Verbindungen mit Halogenen an benachbarten Kohlenstoffen, während Verbindungen mit Halogenen an demselben Kohlenstoff als Geminusdihalogenide bezeichnet werden.

Zum Beispiel kann ein vicinales Dichlorid aus einem Alken durch Zugabe von Chlor in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Dichlormethan synthetisiert werden. Während ein Geminusdichlorid hergestellt werden kann, indem ein Keton mit Phosphorpentachlorid behandelt wird.

In Gegenwart einer starken Base wie Natriumamid in flüssigem Ammoniak verlieren die Dihalogenide durch zwei aufeinanderfolgende E2-Eliminierungsreaktionen zwei Äquivalente von Halogenwasserstoff. Daher der Name doppelte Dehydrohalogenierung.

Die erste Eliminierungsreaktion verläuft mit der Abstraktion eines Protons durch Natriumamid und gleichzeitigem Abgang der Halogenid-verlassenden Gruppe, um ein Haloalken zu bilden.

In der zweiten Eliminierungsreaktion reagiert ein anderes Äquivalent der Base mit dem Halogenalken, um das gewünschte Alkin zu erhalten. Somit sind mindestens zwei Äquivalente von Natriumamid erforderlich, damit die Reaktion zum Abschluss kommt.

In ähnlicher Weise führt die Behandlung von geminalen Dihalogeniden mit Natriumamid zu Alkinen durch zwei aufeinanderfolgende E2-Eliminationsreaktionen.

Handelt es sich bei dem Produkt jedoch um ein terminales Alkin, wird der saure Wasserstoff durch die starke Base zu einem Acetylidion deprotoniert. Somit ist ein drittes Äquivalent der Base erforderlich, um die Dehydrohalogenierung des verbleibenden Halogenalkens abzuschließen. Die Protonierung des Acetylid-Ions mit Wasser oder einer schwachen Säure treibt die Reaktion bis zum Abschluss an.

Wenn der erste Eliminierungsschritt ein Haloalken mit Wasserstoff an benachbarten Kohlenstoffen ergibt, kann die nachfolgende Eliminierung zusätzlich zum Alkin ein Allen als Nebenprodukt ergeben. Das Vorhandensein benachbarter Doppelbindungen in einem Allene macht sie jedoch instabiler, wodurch die Bildung von Alkinen begünstigt wird.

Schließlich kann die Reaktion im ersten Eliminationsschritt unter Verwendung schwächerer Basen wie Natriumhydroxid beendet werden, um ein Alken als Endprodukt zu erhalten.

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Alkynes Dehydrohalogenation Vicinal Dihalides Geminal Dihalides Strong Base Sodium Amide Liquid Ammonia Reaction Mechanism E2 Pathway Haloalkene Terminal Dihalides Acetylide Ions Organic Synthesis