Herstellung von Alkinen: Dehydrohalogenierung

Neben dem Alkylierungsweg können Alkine auch durch Dehydrohalogenierung von vicinalen oder geminalen Dihalogeniden hergestellt werden.

Vicinale Dihalogenide sind Verbindungen mit Halogenen an benachbarten Kohlenstoffen, während Verbindungen mit Halogenen an demselben Kohlenstoff als Geminusdihalogenide bezeichnet werden.

Zum Beispiel kann ein vicinales Dichlorid aus einem Alken durch Zugabe von Chlor in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Dichlormethan synthetisiert werden. Während ein Geminusdichlorid hergestellt werden kann, indem ein Keton mit Phosphorpentachlorid behandelt wird.

In Gegenwart einer starken Base wie Natriumamid in flüssigem Ammoniak verlieren die Dihalogenide durch zwei aufeinanderfolgende E2-Eliminierungsreaktionen zwei Äquivalente von Halogenwasserstoff. Daher der Name doppelte Dehydrohalogenierung.

Die erste Eliminierungsreaktion verläuft mit der Abstraktion eines Protons durch Natriumamid und gleichzeitigem Abgang der Halogenid-verlassenden Gruppe, um ein Haloalken zu bilden.

In der zweiten Eliminierungsreaktion reagiert ein anderes Äquivalent der Base mit dem Halogenalken, um das gewünschte Alkin zu erhalten. Somit sind mindestens zwei Äquivalente von Natriumamid erforderlich, damit die Reaktion zum Abschluss kommt.

In ähnlicher Weise führt die Behandlung von geminalen Dihalogeniden mit Natriumamid zu Alkinen durch zwei aufeinanderfolgende E2-Eliminationsreaktionen.

Handelt es sich bei dem Produkt jedoch um ein terminales Alkin, wird der saure Wasserstoff durch die starke Base zu einem Acetylidion deprotoniert. Somit ist ein drittes Äquivalent der Base erforderlich, um die Dehydrohalogenierung des verbleibenden Halogenalkens abzuschließen. Die Protonierung des Acetylid-Ions mit Wasser oder einer schwachen Säure treibt die Reaktion bis zum Abschluss an.

Wenn der erste Eliminierungsschritt ein Haloalken mit Wasserstoff an benachbarten Kohlenstoffen ergibt, kann die nachfolgende Eliminierung zusätzlich zum Alkin ein Allen als Nebenprodukt ergeben. Das Vorhandensein benachbarter Doppelbindungen in einem Allene macht sie jedoch instabiler, wodurch die Bildung von Alkinen begünstigt wird.

Schließlich kann die Reaktion im ersten Eliminationsschritt unter Verwendung schwächerer Basen wie Natriumhydroxid beendet werden, um ein Alken als Endprodukt zu erhalten.