9.6: Elektrophile Addition an Alkine: Halogenierung

Einführung

Die Halogenierung ist eine weitere Klasse von elektrophilen Additionsreaktionen, bei denen ein Halogenmolekül über eine π-Bindung addiert wird. Bei Alkinen ermöglicht das Vorhandensein von zwei π-Bindungen die Addition von zwei Äquivalenten Halogenen (Brom oder Chlor). Durch die Addition des ersten Halogenmoleküls entsteht ein trans-Dihalogenalken als Hauptprodukt und das cis-Isomer als Nebenprodukt. Die anschließende Zugabe des zweiten Äquivalents ergibt das Tetrahalogenid.

Reaktionsmechanismus

Im ersten Schritt fungiert eine π-Bindung des Alkins als Nukleophil und greift das elektrophile Zentrum des polarisierten Halogenmoleküls an, verdrängt das Halogenidion und bildet ein zyklisches Haloniumion-Zwischenprodukt. Im nächsten Schritt öffnet ein nukleophiler Angriff des Halogenidions den Ring und bildet das trans-Dihalogenalken. Da das Nukleophil das Haloniumion von der Rückseite angreift, ist das Endergebnis eine Anti-Addition, bei der die beiden Halogenatome in trans-Stellung zueinander stehen.

Die Addition eines zweiten Äquivalents Halogen an die Alken-π-Bindung verläuft ebenfalls über die Bildung eines verbrückten Haloniumions, wodurch das Tetrahalogenid als Endprodukt entsteht.

Beispielsweise begünstigt die Addition von Brom an 2-Butin in Gegenwart von Essigsäure und Lithiumbromid die Anti-Addition und bildet vorzugsweise das trans- oder (E)-2,3-Dibrom-2-buten als Hauptprodukt. Das entsprechende cis-Isomer, (Z)-2,3-Dibrom-2-buten, wird in geringeren Ausbeuten gebildet. Eine zweite Zugabe ergibt 2,2,3,3-Tetrabrombutan.

Reaktivität von Alkinen und Alkenen gegenüber elektrophiler Addition

Alkine sind gegenüber elektrophilen Additionsreaktionen weniger reaktiv als Alkene. Dafür gibt es zwei Gründe. Erstens sind die Kohlenstoffatome einer Dreifachbindung sp-hybridisiert, im Gegensatz zu den Doppelbindungen, die sp^2-hybridisiert sind. Da die sp-Hybridorbitale einen höheren s-Charakter haben und elektronegativer sind, werden die π-Elektronen in C≡C fester gehalten als in C=C. Infolgedessen stehen in Alkinen die π-Elektronen nicht ohne weiteres für den nukleophilen Angriff zur Verfügung, was sie gegenüber der elektrophilen Addition weniger reaktiv macht als Alkene.

Zweitens ist das aus Alkinen gebildete zyklische Haloniumion ein dreigliedriger Ring mit einer Doppelbindung, bei der der 120°-Bindungswinkel eines sp^2-Kohlenstoffs auf ein Dreieck beschränkt ist.

Alkin-Haloniumion	Alken-Haloniumion

Im Gegensatz dazu ist das zyklische Zwischenprodukt in Alkenen ein dreigliedriger Ring mit einem sp^3-hybridisierten Kohlenstoff, bei dem ein Bindungswinkel von 109° auf ein Dreieck beschränkt ist. Daher macht die mit den Alkin-Haloniumionen verbundene größere Ringspannung sie instabiler und behindert ihre Bildung.

Elektrophile Additionsreaktionen beinhalten die Umwandlung von Mehrfachbindungen, wie z. B. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- und Dreifachbindungen, in andere funktionelle Gruppen.

Bei diesen Reaktionen ermöglicht die hohe Elektronendichte um die π Bindung, dass sie als Nukleophile fungieren und elektrophile Zentren angreifen. Das Endergebnis ist die Zugabe eines einfachen Moleküls über eine π Bindung.

Handelt es sich bei dem einfachen Molekül um ein Halogen, wie z. B. Brom oder Chlor, wird die Reaktion als Halogenierungsreaktion bezeichnet. Für jedes Mol des zugesetzten Halogens wird eine π Bindung aufgebrochen und es bilden sich zwei neue σ Bindungen.

Es sei daran erinnert, dass die Halogenierung von Alkenen eine stereospezifische Reaktion ist, die über eine Anti-Addition abläuft und vicinale Dihalogenide bildet.

Die Halogenierung von Alkinen folgt einem ähnlichen Muster. Da Alkine jedoch zwei π Bindungen haben, können Halogene über die Mehrfachbindungen doppelt addieren.

Die Zugabe eines Äquivalents des Halogens bildet das trans-Dihalogenid als Hauptprodukt, ein weiteres Äquivalent ergibt das Tetrahaloalkan.

Analog zu Alkenen wirkt eine der π Bindungen in Alkinen als Nukleophil und greift das elektrophile Zentrum auf dem polarisierten Halogenmolekül an.

Dabei verlässt das Halogenatom mit der partiellen negativen Ladung das Halogenid-Ion, was zur Bildung eines zyklischen Halonium-Ionen-Zwischenprodukts führt.

Als nächstes greift das Halogenidion entweder den Kohlenstoff des Halonium-Zwischenprodukts von der Rückseite des Rings an, wodurch sich der Ring öffnet und das trans-Dihaloalken bildet.

Die weitere Zugabe eines weiteren Äquivalents des Halogens folgt einem ähnlichen Mechanismus, um ein Tetrahaloalkan zu erhalten.

Zum Beispiel bildet die Zugabe von einem Mol Brom zu 2-Butin in Gegenwart von Essigsäure und Lithiumbromid selektiv E-2,3-dibrom-2-buten. Die Zugabe eines zweiten Mols Brom ergibt 2,2,3,3-Tetrabrombutan.

Schließlich reagieren Alkine weniger auf elektrophile Zusätze als Alkene. Das liegt daran, dass die π Elektronen in C≡C-Bindungen fester gehalten werden als in C=C-Bindungen.

Darüber hinaus ist das aus Alkinen gebildete Haloniumion stark gespannt und instabiler als das entsprechende Alkenzwischenprodukt.