10.2: Physikalische Eigenschaften von Alkoholen und Phenolen

Alkohole sind organische Verbindungen, in denen eine Hydroxygruppe an einen gesättigten Kohlensubstanz gebunden ist. Phenole sind eine Klasse von Alkoholen, die eine an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxygruppe enthalten. Die physikalischen Eigenschaften der Alkohole und Phenole werden durch Wassersubstanzbrückenbindungen aufgrund des Sauersubstanz-Wassersubstanz-Dipols in der funktionellen Hydroxygruppe und durch Dispersionskräfte zwischen Alkyl- oder Arylbereichen von Alkohol- und Phenolmolekülen beeinflusst.

Aufgrund intermolekularer Wassersubstanzbrückenbindungen besitzen Alkohole einen höheren Siedepunkt als aliphatische Kohlenwassersubstanze mit ähnlichem Molekulargewicht. Wie bei Kohlenwassersubstanzen sind die Dispersionskräfte der Grund für den höheren Siedepunkt mit zunehmender Kohlensubstanzkettenlänge.

Wassersubstanzbrückenbindungen zwischen der Hydroxygruppe und Wasser erleichtern die Löslichkeit von Alkoholen in Wasser. Die Wasserlöslichkeit hängt jedoch auch von der Länge des Alkyl- oder unpolaren Bereichs des Moleküls ab. Alkohole mit einem Alkylbereich von bis zu drei Kohlensubstanzatomen sind mit Wasser mischbar. Mit zunehmender Kettenlänge behindert die vergrößerte Oberfläche der unpolaren Region die Solvatation durch die Wassermoleküle.

Die Löslichkeit von verzweigten Alkoholen ist höher als die von linearen Alkoholen mit ähnlichem Molekulargewicht. Durch die Verzweigung verringert sich die Oberfläche für intermolekulare Wechselwirkungen zwischen unpolaren Bereichen; daher ist der hydrophobe unpolare Bereich kleiner. Aufgrund der schwächeren intermolekularen Wechselwirkungen sind die Siedepunkte verzweigter Alkohole niedriger als die der entsprechenden linearen Alkohole.

Mehrere Stellen für Wassersubstanzbrückenbindungen in einem Molekül erhöhen den Siedepunkt; daher haben Diole und Aminoalkohole einen höheren Siedepunkt und eine bessere Wasserlöslichkeit als Alkohole.

Im Vergleich zu linearen Alkoholen können cyclische Alkohole aufgrund sterischer Beschränkungen nur in einer begrenzten Anzahl von Konformationen existieren. Die verstärkten intermolekularen Wechselwirkungen, die sich aus der engen Packung des zyklischen Alkohols in der flüssigen Phase ergeben, führen zu einem höheren Siedepunkt im Vergleich zu dem eines linearen Alkohols.

Zwischenmolekulare Wassersubstanzbrückenbindungen spielen ebenfalls eine Rolle bei der Bestimmung des hohen Siedepunkts und der Löslichkeit von Phenolen in Wasser. Der Siedepunkt von Phenol ist höher als der des entsprechenden aliphatischen Alkohols, weil die Phenolmoleküle dicht gepackt sind, was durch π-π-Stapelwechselwirkungen zwischen den großen, planaren aromatischen Ringen begünstigt wird. Die dicht gepackten aromatischen Ringe vergrößern die Oberfläche des unpolaren Bereichs in der flüssigen Phase und begrenzen die Löslichkeit von Phenol (9,3 g in 100 g H₂O). Diese Löslichkeit ist jedoch höher als die von Alkoholen mit ähnlichem Molekulargewicht, was auf die erhöhte Polarität des Sauersubstanz-Wassersubstanz-Bindungsdipols zurückzuführen ist, die durch benachbarte elektronenziehende aromatische Ringe hervorgerufen wird.

Struktur	Name	Molekulargewicht (g/mol)	Siedepunkt (°C)	Löslichkeit (g/100 g H2O)
	1-Butanol	74	118	9.1
	Isobutanol	74	108	10
	tert-Butanol	74	83	mischbar (∞)
	Pentan	72	36	unlöslich
	Propane-1,2-diol	76	188	mischbar (∞)
	1-Hexanol	102	156	0.6
	Cyclohexanol	100	162	3.6
	Phenol	94	182	9.3
	Toluol	92	110	unlöslich

Alkohole werden aufgrund ihrer antibakteriellen Eigenschaften häufig als Antiseptika eingesetzt. Isopropanol oder Ethanol ist der Hauptbestandteil von Händedesinfektionsmitteln. Ein idealer antibakterieller Wirksubstanz sollte über eine signifikante unpolare Region oder Alkylregion verfügen, die in die Zellmembranen von Mikroorganismen eindringen und diese zerstören kann. Gleichzeitig sollte er eine hohe Löslichkeit im Transportmedium, also Wasser, aufweisen. Bei kleineren Alkoholen ist das optimale Gleichgewicht zwischen diesen beiden Bedingungen gegeben.

In Alkoholen und Phenolen führt die hohe Elektronegativität von Sauerstoff relativ zu Kohlenstoff und Wasserstoff zu einer partiellen negativen Ladung von Sauerstoff und teilweise positiven Ladungen von Wasserstoff und Kohlenstoff.

Die entgegengesetzten Teilladungen von Sauerstoff-Wasserstoffbrücken-Bindungsdipolen in benachbarten Alkohol- oder Phenolmolekülen ziehen sich bei Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen gegenseitig an. In wässriger Lösung bilden Alkohole und Phenole große Netzwerke von Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen, was deren Wasserlöslichkeit erhöht.

Die unpolaren Bereiche von Phenol- oder Alkoholmolekülen werden von Dispersionskräften angezogen, wie sie bei Kohlenwasserstoffen zu beobachten sind.

Die zusätzliche Energie, die benötigt wird, um die Wasserstoffbrückenbindung aufzubrechen, zusätzlich zu den Dispergierkräften, bewirkt eine Erhöhung der Siedepunkte von Alkoholen und Phenolen im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen mit ähnlichem Molekulargewicht.

Die Siedepunkte von Alkoholen steigen mit der Größe des Alkylbereichs aufgrund der größeren Oberfläche für Wechselwirkungen durch Dispersionskräfte.

Die vergrößerte Oberfläche des unpolaren Bereichs, in dem die Solvatation durch Wasser ungünstig ist, führt jedoch zu einer geringeren Löslichkeit von Alkoholen in Wasser.

Ein Alkohol mit Verzweigungen in der Kette ist wasserlöslicher als sein lineares Pendant, da die Verzweigung die Kontaktfläche des unpolaren Bereichs verringert. Verzweigte Alkohole haben jedoch niedrigere Siedepunkte als ihre linearen Analoga, was mit schwächeren Dispersionskräften übereinstimmt.

Zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungsstellen, wie z. B. die zweite Hydroxylgruppe in Diolen, erhöhen den Siedepunkt und die Wasserlöslichkeit von Alkoholen.

Zyklische Alkohole weisen höhere Siedepunkte auf als ihre linearen Analoga, was mit einer Tendenz zu dichteren Packungen in der flüssigen Phase korreliert.

Die Siedepunkte von Phenolen sind aufgrund der π-π Stapelwechselwirkungen zwischen den planaren aromatischen Ringen sogar noch höher. Der vergleichsweise große aromatische Ring begrenzt ihre Löslichkeit in Wasser, Phenole weisen jedoch eine bessere Löslichkeit auf als die entsprechenden Alkohole.

Bei Phenolen wird die Wasserstoffbrückenbindung durch die höhere Polarität eines Sauerstoff-Wasserstoffbrücken-Bindungsdipols verstärkt, der mit einem elektronenentziehenden aromatischen Ring verbunden ist.