Basenkatalysierte Ringöffnung von Epoxiden

Epoxide durchlaufen aufgrund ihrer stark gespannten Strukturen leicht Ringöffnungsreaktionen, die entweder säurekatalysiert oder basenkatalysiert sind.

Im Vergleich zu säurekatalysierten Reaktionen benötigen basenkatalysierte Ringöffnungen ein starkes Nukleophil oder eine starke Base, wie z. B. ein Alkoxidion oder ein Hydroxidion.

Zum Beispiel katalysiert Natriumethoxid die Ringöffnungsreaktion von 2,2-Dimethyloxiran in Ethanollösungsmittel zu 1-Ethoxy-2-methyl-2-propanol.

Mechanistisch führt das Ethoxidion in einem S_N2-Prozess einen nukleophilen Angriff auf den weniger substituierten, primären Kohlenstoff des Epoxids durch und öffnet den Epoxidring zur Bildung eines Alkoxid-Ions.

Das Lösungsmittel protoniert dann das resultierende Alkoxid-Ion, um das entsprechende Produkt zu erhalten.

Der Epoxidring kann auch durch eine Vielzahl anderer starker Nukleophile geöffnet werden, wie z. B. Natriumcyanid, Natriumhydrosulfid, Ammoniak, Grignard-Reagenz und Lithiumaluminiumhydrid.

Im Gegensatz zu Epoxiden gehen Ether nicht ohne weiteres nukleophile Reaktionen ein. Die Undurchführbarkeit dieser Reaktionen kann verstanden werden, wenn man die potentiellen Energien von Epoxiden, Ethern und den entsprechenden Alkoxid-Abgangsgruppen berücksichtigt.

Im Vergleich zu linearen Ethern sind Epoxide aufgrund ihrer Ringdehnung hochenergetische Substrate.

Das hat zur Folge, dass die für die Reaktion benötigte Aktivierungsenergie bei Epoxiden geringer ist als bei Ethern.

Darüber hinaus haben die gebildeten Produkte bei Epoxiden eine geringere Energie als die Reaktanten. Bei Äthern sind die Produkte jedoch von höherer Energie.

Daher werden die Reaktionen von Epoxiden mit Nukleophilen thermodynamisch begünstigt.

Basenkatalysierte Ringöffnungen von Epoxiden zeigen eine typische S_N2-ähnliche Regioselektivität, bei der das Nukleophil den weniger gehinderten Kohlenstoff angreift.

Die Stereoselektivität dieser Reaktionen ist ebenfalls wie bei einem S_N2-Prozess. Der nukleophile Angriff ist anti zur verlassenden Gruppe, was zu einer Umkehrung der Konfiguration im chiralen Zentrum führt.