11.15
Herstellung und Reaktionen von Sulfiden
Sulfide sind das schwefelhaltige Gegenstück zu Ethern, so wie Thiole das schwefelhaltige Gegenstück zu Alkoholen sind. Wie die Ether bestehen auch die…
Denken Sie daran, dass bei Sulfiden oder Thioethern das zentrale Schwefelatom auf beiden Seiten an zwei Kohlenwasserstoffgruppen gebunden ist. Symmetrische Sulfide bestehen aus identischen Gruppen, während asymmetrische Sulfide unterschiedliche Gruppen haben.
Typischerweise, wenn 2 Mol Alkylhalogenid mit 1 Mol Natriumsulfid in einer SN 2-Weisereagieren, wird ein symmetrisches Sulfid erzeugt.
Die gleichen Reaktionsbedingungen können auf 1,4-Dichlorbutan und 1,5-Dichlorpentan angewendet werden, um fünf- bzw. sechsgliedrige cyclische Sulfide zu synthetisieren.
Reagiert andererseits ein Thiol in Gegenwart einer Base mit einem Alkylhalogenid, entsteht ein asymmetrisches Sulfid.
Zum Beispiel ergibt die Reaktion von Benzolthiol mit Methyliodid und Natriumhydroxid Methylphenylsulfid.
Mechanistisch beginnt die Reaktion, wenn die Base das Thiol deprotoniert, um ein Thiolation zu erzeugen.
Anschließend wirkt das Thiolat-Ion als Nukleophil und greift den Alpha-Kohlenstoff des Alkylhalogenids an, wodurch das Halogenid-Ion verdrängt wird und dasSulfidin einer S N 2-Reaktion gebildet wird.
Da die Reaktion die Alkylierung des Thiolations beinhaltet, wird es als Schwefelanalogon der Williamsonethersynthese bezeichnet und funktioniert gut mit Methyl- und primären Alkylhalogeniden.
Im Gegensatz zu Ethern, die an Sauerstoff nicht oxidierbar sind, können Sulfide an Schwefel leicht oxidieren, um Sulfoxide zu erzeugen, die weiter zu Sulfonen oxidieren.
Typischerweise oxidiert ein Äquivalent von Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur Methylphenylsulfid zu Methylphenylsulfoxid, das bei weiterer Behandlung mit einer Peroxysäure zu Methylphenylsulfon oxidiert.
Methylphenylsulfid kann jedoch in Gegenwart von 2 Äquivalenten Wasserstoffperoxid direkt in Methylphenylsulfon umgewandelt werden.
Gängige Beispiele für Sulfoxide und Sulfone sind Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon, die ausgezeichnete aprotische Lösungsmittel sind.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What is the difference between symmetrical and asymmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides contain identical hydrocarbon groups bonded to the central sulfur atom, while asymmetrical sulfides have different groups attached to sulfur. Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide via SN2 mechanism. Asymmetrical sulfides are produced when a thiol reacts with an alkyl halide in the presence of a base, such as when benzenethiol reacts with methyl iodide and sodium hydroxide to yield methyl phenyl sulfide.
Q2: How does the thiolate ion mechanism work in sulfide synthesis?
The base first deprotonates the thiol to produce a thiolate ion, which acts as a nucleophile. The thiolate ion then attacks the alpha carbon of the alkyl halide, displacing the halide ion and forming the sulfide through an SN2 reaction. This reaction is called the sulfur analog of Williamson ether synthesis and works best with methyl and primary alkyl halides, preferring these substrates over tertiary halides.
Q3: What are the products when sulfides undergo oxidation?
Sulfides readily oxidize at the sulfur atom to produce sulfoxides, which can further oxidize to sulfones. One equivalent of hydrogen peroxide at room temperature converts a sulfide to a sulfoxide. Further treatment with a peroxy acid oxidizes the sulfoxide to a sulfone. Alternatively, two equivalents of hydrogen peroxide directly converts the sulfide to a sulfone in a single step.
Q4: How can cyclic sulfides be synthesized from dihalogenated compounds?
Cyclic sulfides form when dihalogenated compounds react with sodium sulfide under SN2 conditions. For example, 1,4-dichlorobutane produces a five-membered cyclic sulfide, while 1,5-dichloropentane yields a six-membered cyclic sulfide. The two halide groups are displaced sequentially by the sulfide nucleophile, forming the ring structure with sulfur as a ring atom.
Q5: What makes sulfoxides and sulfones useful as solvents?
Sulfoxides and sulfones are excellent dipolar aprotic solvents due to their chemical structure and polarity. Common examples include dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetramethylene sulfone. These compounds can dissolve both polar and nonpolar substances effectively, making them valuable in organic synthesis, reactions, and laboratory applications where aprotic solvent properties are required.
Q6: Why do sulfides oxidize more readily than ethers?
Unlike ethers, which are non-oxidizable at the oxygen atom, sulfides can readily oxidize at the sulfur atom. This difference arises from sulfur's larger atomic size, lower electronegativity, and greater ability to expand its valence shell compared to oxygen. These properties make sulfur more susceptible to nucleophilic attack by oxidizing agents like hydrogen peroxide and peroxy acids.
Q7: What reaction conditions favor the formation of asymmetrical versus symmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide in an SN2 reaction without added base. Asymmetrical sulfides require a thiol starting material, an alkyl halide, and an external base like sodium hydroxide. The choice of starting material and reagents determines the sulfide structure, allowing chemists to selectively prepare either symmetrical or asymmetrical products.