Säurehalogenide zu Ketonen: Gilman-Reagenz

Grignard-Reagenzien reduzieren saure Halogenide zu Alkoholen, während die Reduktion mit Lithium-Dialkyl-Cuprat, auch bekannt als Gilman-Reagenz, Ketone ergibt.

Diese Reaktion wird in einer Etherlösung bei -78 °C durchgeführt, um Ketone in guter Ausbeute zu erhalten.

Der Mechanismus läuft in zwei Schritten ab. Im ersten Schritt wirkt eine der Alkylgruppen des Organocuprats als Nukleophil und greift den Carbonylkohlenstoff an, wodurch ein tetraedrisches Zwischenprodukt gebildet wird.

Als nächstes wird das Carbonyl mit dem Austritt eines Halogenidions neu gebildet, wodurch Keton als Endprodukt entsteht.

Aber warum hört diese Reaktion im Gegensatz zur Grignard-Reduktion beim Keton auf? Die Antwort liegt in der Reaktivität der Reagenzien.

Kupfer ist elektronegativer als Magnesium, aber näher an der Elektronegativität von Kohlenstoff. Die Kohlenstoff-Kupfer-Bindung ist also weniger polarisiert als die Kohlenstoff-Magnesium-Bindung.

Folglich ist der Alkylkohlenstoff im Gilman-Reagenz schwach nukleophil und weniger reaktiv als das Grignard-Reagenz, wodurch eine weitere Reduktion von Ketonen zu Alkoholen verhindert wird.