Reaktivität von Enolationen

Die α Wasserstoffatome der Carbonyle sind von Natur aus sauer, da ihre konjugierten Basen resonanzstabilisiert sind. Daher sind Enolationen aufgrund ihrer Lösungsstabilität und besseren Nukleophilität bei Reaktionen oft nützlicher als Enole.

Wie das allylische Anion verhält sich das Enolat-Ion wie ein konjugiertes System mit drei Atomen und vier Elektronen. Der Ersatz von Kohlenstoff durch Sauerstoff senkt die Energie der beiden besetzten π Molekülorbitale und verzerrt sie.

Im am tiefsten besetzten π Orbital werden die Elektronen über die drei Atome delokalisiert, wobei der elektronegative Sauerstoff einen größeren Beitrag leistet. Diese zusätzliche Überlappung und Stabilisierung macht Carbonyl- α Wasserstoffatome saurer als allylische Wasserstoffatome von Alkenen.

Der HOMO hat einen signifikanten α-Kohlenstoff-Charakter mit einem Knoten an der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung. Während Reaktionen, die durch Wechselwirkung mit dem HOMO dominiert werden, tendenziell am α Kohlenstoff ablaufen und zu einer α-Substitution führen, neigen Reaktionen, die durch elektrostatische Wechselwirkungen angetrieben werden, dazu, auf Sauerstoff abzulaufen und Enolderivate zu bilden.

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