Thermische und photochemische elektrozyklische Reaktionen: Überblick

Eine elektrozyklische Reaktion ist die intramolekulare Cyclisierung eines konjugierten acyclischen Polyens, wie z. B. Hexatrien, zur Bildung einer neuen σ Bindung.

Interessanterweise ergeben Polyene mit Substituenten an den Termini unter verschiedenen Bedingungen unterschiedliche Produkte.

Zum Beispiel bildet die thermische Aktivierung von Octatrien das cis-Produkt, während die photochemische Aktivierung das trans-Produkt ergibt.

Das stereochemische Ergebnis hängt von der Symmetrie der Grenzorbitale von Octatrien ab.

Beachten Sie, dass der HOMO der Triene im Grundzustand und im angeregten Zustand unterschiedliche Symmetrien haben.

Dabei sind die äußersten p-Orbitale entweder phasengleich oder phasenverschoben.

Wenn die p-Orbitale in Phase sind, müssen sie sich in entgegengesetzte Richtungen drehen, um zyklisch zu werden, was als disrotatorische Bewegung bezeichnet wird.

Im Gegensatz dazu drehen sich die p-Orbitale, wenn sie phasenverschoben sind, in die gleiche Richtung, was zu einem konrotatorischen Ringschluss führt.

Unter thermischen Bedingungen verläuft die Cyclisierung über den Grundzustand HOMO, wobei sie einer disrotatorischen Bewegung folgt, wodurch das cis-Produkt entsteht