Photochemische elektrozyklische Reaktionen: Stereochemie

Während thermische elektrozyklische Reaktionen über den Grundzustand HOMO ablaufen, verlaufen die photochemischen Analoga über den angeregten Zustand HOMO.

Die Stereochemie der Produkte, die unter photochemischer Aktivierung gebildet werden, hängt von der Anzahl der π Elektronenpaare und der Art des Ringschlusses ab.

Betrachten wir ein System mit einer ungeraden Anzahl von π Elektronenpaaren, wie z. B. eine konjugierte Triene.

Durch photochemische Anregung wird ein Elektron aus dem Grundzustand HOMO zum LUMO der Triene befördert, wodurch das LUMO in einen angeregten Zustand HOMO umgewandelt wird.

Beachten Sie, dass die terminalen Lappen im angeregten Zustand HOMO antisymmetrisch sind. Eine konstruktive Überlappung ist nur möglich, wenn sich beide Lappen in die gleichen Richtungen drehen, was zu einem konrotatorischen Ringverschluss führt. Das Produkt ist also trans.

Betrachten wir als nächstes die photochemische Elektrozyklisierung eines Diens.

Im Gegensatz zur Triene sind hier die Endlappen des angeregten Zustands HOMO symmetrisch. Der Ringverschluss verläuft also über einen disrotatorischen Weg, wodurch ein cis-Produkt entsteht.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass photochemische elektrozyklische Reaktionen konrotatorisch sind, wenn die Anzahl der π Elektronenpaare ungerade ist, und disrotatorisch, wenn sie gerade ist.