18.12: Dirigierende Wirkung von Substituenten: ortho-para-dirigierende Gruppen

Ortho-Para-Direktoren sind Substituentengruppen, die an den Benzolring gebunden sind und die Addition eines Elektrophils an die Positionen Ortho oder Para zum Substituenten steuern. Alle elektronenspendenden Gruppen gelten als ortho-para-Direktoren. Sie geben Elektronen an den Ring ab und machen den Ring elektronenreicher. Der Ring ist daher anfällig für die Addition von Elektrophilen. Substituenten wie Amino, Hydroxy oder Alkoxy, die freie Elektronenpaare am Atom neben dem Ring enthalten, spenden Elektronen durch Resonanz. Beispielsweise kann Phenol entweder an ortho-, meta- oder para-Positionen nitriert werden. Allerdings sind die Ortho- und Para-Carbokation-Zwischenprodukte stabiler als die Meta-Zwischenprodukte, da sie mehr Resonanzformen aufweisen. Darüber hinaus gibt es eine besonders günstige Form bei ortho- und para-Carbokation-Zwischenprodukten – diejenige, die durch die Abgabe der nichtbindenden Elektronen des Sauerstoffs entsteht.

Alkylsubstituenten ohne freie Elektronenpaare fungieren ebenfalls als ortho-para-Direktoren. Durch einen induktiven Effekt geben sie Elektronen ab. Die am Ortho-Para-Angriff beteiligten Carbokation-Zwischenprodukte sind stabiler als Meta. Die Funktion der ortho-para-Direktoren besteht darin, eine positive Ladung direkt am methylsubstituierten Kohlenstoff zu stabilisieren. Da es sich um eine tertiäre Position handelt, kann die positive Ladung durch den elektronenspendenden induktiven Effekt der Methylgruppe stabilisiert werden.

Substituenten, die auf dem Benzolring vorhanden sind und die eingehende Gruppe während der elektrophilen Substitution in eine Position ortho oder para zu sich selbst leiten, sind ortho-para-Direktoren.

Diese Substituenten wirken, indem sie Elektronen an den Benzolring abgeben und dadurch die Reaktivität des Rings gegenüber dem Elektrophilen erhöhen.

Gruppen mit ungeteilten Elektronenpaaren auf dem Atom, das an den Ring angrenzt, geben Elektronen durch Resonanz ab.

Zum Beispiel erfolgt die Nitrierung von Phenol an den ortho-para-Positionen schneller als an meta, da ortho- und para-Carbokationszwischenprodukte stabiler sind. Sie haben mehr Resonanzformen, darunter eine, die durch die nichtbindenden Elektronen des Sauerstoffs stabilisiert wird.

Gruppen ohne ungeteilte Elektronenpaare geben Elektronen durch den induktiven Effekt ab.

Während der Nitrierung von Toluol sind beispielsweise die Carbokationszwischenprodukte, die an der ortho-para-Substitution beteiligt sind, stabiler als meta. Die positive Ladung am tertiären Kohlenstoff wird durch die elektronenabgebende induktive Wirkung der Methylgruppe stabilisiert.