Radikale Reaktivität: Intramolekular vs. intermolekular

Bei intermolekularen Radikalreaktionen sind das Radikal und die Radikalfalle zwei verschiedene Moleküle.

Die Radikalfalle muss aktiviert und in hohen Konzentrationen vorhanden sein, und die Radikalquelle muss eine schwache Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung aufweisen.

Betrachten wir nun eine intramolekulare Radikalreaktion, bei der ein nukleophiler Radikal zu einer nukleophilen Doppelbindung hinzufügt, wodurch ein zyklisiertes Produkt entsteht.

Hier ist die Radikalfalle weder aktiviert noch im Übermaß vorhanden. Die C-S-Bindung ist ebenfalls relativ stark.

Dennoch ist eine solche Reaktion möglich, was zu einer hohen Produktausbeute führt. Warum so?

Dies liegt daran, dass bei intramolekularen Reaktionen das Radikal und die Radikalfalle Teil desselben Moleküls sind und immer eng beieinander liegen, was eine schnelle Cyclisierung begünstigt

.

Folglich verringert sich die Möglichkeit einer radikalen Reduktion durch einen Hydriddonor.

Darüber hinaus ist die Radikalfalle weder hochreaktiv noch im Übermaß, was ihre Chancen verringert, mit dem Zinnhydrid-Rest, unabhängig von dessen Konzentration, zu reagieren.

Daher sind intramolekulare Radikalreaktionen sehr effizient und finden Anwendung bei