20.19
Radikalsubstitution: Allylische Chlorierung
Wenn Alkene bei niedrigen Temperaturen mit Halogenen reagieren, kommt es in der Regel zu einer Additionsreaktion. Bei Erhöhung der Temperatur oder unt…
Im Allgemeinen durchlaufen Alkene eine elektrophile Additionsreaktion, wenn sie bei niedrigen Temperaturen mit Halogenen behandelt werden.
Allylische Substitutionsreaktionen treten jedoch bei niedrigen Halogenkonzentrationen und unter radikalischen Bedingungen wie hohen Temperaturen oder in Gegenwart von Radikalinitiatoren auf.
Zum Beispiel erfährt Propen eine allylische Chlorierung, wenn es in der Gasphase bei 400 °C mit Chlor reagiert wird.
Allylischer Wasserstoff wird substituiert, da die sp3 allylische C-H-Bindung schwächer ist als die sp2 vinylische C-H-Bindung.
Zusätzlich ist das gebildete allylische radikalische Zwischenprodukt resonanzstabilisiert.
Die allylische Chlorierung folgt einem Kettenmechanismus, der die Schritte Initiierung, Vermehrung und Beendigung umfasst.
Im Initiationsschritt dissoziiert das Chlormolekül in zwei hochreaktive Chloratome.
Im ersten Vermehrungsschritt abstrahiert das Chloratom allylischen Wasserstoff, was zur Bildung eines allylischen Radikal-Zwischenprodukts führt.
Im zweiten Vermehrungsschritt reagiert das Allylradikal mit einem Chlormolekül zu einem Allylchlorid und einem Chloratom, wodurch sich die Reaktion weiter fortsetzt.
Schließlich wird die Reaktion durch Kopplung zweier beliebiger Radikale beendet, wodurch die reaktiven Zwischenprodukte erschöpft werden.
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Q1: Why does allylic chlorination occur instead of addition when propene reacts with chlorine?
Allylic chlorination occurs under radical conditions (high temperature or radical initiators) at low halogen concentrations, favoring substitution over addition. The allylic hydrogen is more reactive because the sp3 allylic C–H bond is weaker than the sp2 vinylic C–H bond. Additionally, the formed allylic radical intermediate is resonance stabilized, making substitution thermodynamically favorable.
Q2: What is the initiation step in the allylic chlorination chain mechanism?
In the initiation step, the chlorine molecule dissociates into two highly reactive chlorine atoms. This step generates the radical species needed to begin the chain reaction. High temperatures or radical initiators provide the energy required for this homolytic cleavage of the Cl–Cl bond.
Q3: How do the propagation steps work in allylic chlorination?
The first propagation step occurs when a chlorine atom abstracts an allylic hydrogen, forming a resonance-stabilized allylic radical intermediate. In the second propagation step, this allylic radical reacts with a chlorine molecule to form allyl chloride and regenerate a chlorine atom, which continues the chain reaction.
Q4: What conditions favor allylic substitution over electrophilic addition in alkene halogenation?
Allylic substitution is favored at high temperatures, in the presence of radical initiators, and at low halogen concentrations. These conditions promote radical formation and propagation. In contrast, electrophilic addition occurs at low temperatures with high halogen concentrations, following a different reaction pathway.
Q5: Why is the allylic radical intermediate stable in this reaction?
The allylic radical intermediate is resonance stabilized because the unpaired electron can delocalize across the allylic carbon and the adjacent pi system. This resonance stabilization lowers the energy of the intermediate, making its formation favorable and contributing to the overall reactivity of allylic hydrogens in radical substitution reactions.
Q6: How does the termination step stop the allylic chlorination reaction?
The termination step occurs when any two radicals couple together to form non-radical products, depleting the reactive intermediates and stopping the chain reaction. Common termination reactions include chlorine atom coupling or recombination of allylic radicals with chlorine atoms, effectively ending the propagation cycle.
Q7: What product forms when propene undergoes allylic chlorination at 400 °C?
When propene is treated with chlorine in the gas phase at 400 °C, it undergoes allylic chlorination to form 3-chloropropene, also called allyl chloride. The chlorine atom substitutes the allylic hydrogen on propene, producing this characteristic product of radical substitution reactions under high temperature conditions.