Question 1

Warum wird die Anti-Markovnikov-Addition nur mit HBr und nicht mit HCl oder HI beobachtet?

Accepted Answer

Anti-Markovnikov-Addition ist thermodynamisch nur mit HBr günstig, da beide Ausbreitungsschritte negative Gibbs-Freie-Energie-Werte ergeben. Mit HCl hat der zweite Ausbreitungsschritt positives ∆G, was ihn ungünstig macht. Mit HI sind sowohl der erste als auch der zweite Ausbreitungsschritt thermodynamisch unabhängig von der Temperatur ungünstig, da sowohl die Enthalpie- als auch die Entropie-Terme positiv sind.

Question 2

Wie beeinflussen Enthalpie- und Entropie-Terme die Spontaneität von Radikaladditionsreaktionen?

Accepted Answer

Spontaneität hängt von der Gibbs-freien Energie (∆G = ∆H − T∆S) ab. Für HBr und HCl dominiert im ersten Vermehrungsschritt bei niedrigen Temperaturen der Enthalpie-Term, wodurch ∆G negativ wird und die Reaktion begünstigt ist. Bei hohen Temperaturen wird jedoch der Entropie-Term bedeutend. Bei HI sind beide Terme positiv, sodass ∆G unabhängig von der Temperatur positiv bleibt, wodurch die Reaktion immer ungünstig ist.

Question 3

Was bestimmt das Vorzeichen der Gibbs-freien Energie im zweiten Ausbreitungsschritt?

Accepted Answer

Im zweiten Ausbreitungsschritt ist der Entropieterm nahezu null, da die Anzahl der Reaktanten- und Produktmoleküle gleich ist. Daher bestimmt der Enthalpieterm das ∆G-Zeichen. Für HBr ist die Reaktion exotherm mit negativem ∆G, was sie begünstigt. Für HCl ist ∆G positiv und endotherm, was die Reaktion thermodynamisch ungünstig macht.

Question 4

Warum beeinflusst die Temperatur die thermodynamische Begünstigung der HBr-Addition anders als die HI-Addition?

Accepted Answer

Mit HBr und HCl beeinflusst die Temperatur, welcher Term dominiert: Bei niedrigen Temperaturen kontrolliert die Enthalpie ∆G; bei hohen Temperaturen wird die Entropie bedeutend. Bei HI sind sowohl der Enthalpie- als auch der Entropie-Term positiv, sodass ∆G unabhängig von der Temperatur immer positiv ist, was die Reaktion über alle Temperaturbereiche hinweg dauerhaft ungünstig macht.

Question 5

Wie ist die Beziehung zwischen der Anzahl der Moleküle und der Entropie in radikalischen Vermehrungsschritten?

Accepted Answer

Wenn die Anzahl der Reaktanten- und Produktmoleküle gleich ist, nähert sich der Entropie-Term dem Nullpunkt, wie im zweiten Ausbreitungsschritt zu sehen ist. Das bedeutet, dass allein die Enthalpie ∆G bestimmt. Im Gegensatz dazu beinhaltet der erste Ausbreitungsschritt unterschiedliche Molekülzahlen, wodurch die Entropie mit der Enthalpie um die Spontaneität der Reaktion und die thermodynamische Begünstigung konkurrieren kann.

Question 6

Wie kann die Gibbs-freie Energie vorhersagen, ob eine radikalische Addition an Alkenen stattfinden wird?

Accepted Answer

Ein negatives ∆G zeigt eine spontane, thermodynamisch begünstigte Reaktion an. Durch die Bewertung von ∆G für jeden Fortpflanzungsschritt unter Verwendung von ∆G = ∆H − T∆S können Chemiker die Reaktionsrealisierbarkeit vorhersagen. Nur HBr liefert negative ∆G-Werte für beide Fortpflanzungsschritte, was erklärt, warum die anti-Markovnikov-Addition mit HBr, aber nicht mit HCl und HI gelingt.

Question 7

Warum ist der erste Ausbreitungsschritt thermodynamisch für HBr günstig, aber für HI ungünstig?

Accepted Answer

Im ersten Ausbreitungsschritt hängt ∆G von der Konkurrenz zwischen Enthalpie- und Entropie-Termen ab. Für HBr und HCl dominiert der Enthalpie-Term bei niedrigen Temperaturen und ergibt negatives ∆G. Für HI sind sowohl Enthalpie als auch Entropie positiv, sodass ∆G immer positiv ist, was den ersten Schritt von Natur aus ungünstig macht und verhindert, dass der radikalische Additionsmechanismus fortschreitet.

Radikale Anti-Markovnikov-Addition an Alkene: Thermodynamik

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