Vicinale Diole durch reduktive Kopplung von Aldehyden oder Ketonen: Pinacol-Kopplung Übersicht

Die Pinacol-Kupplung ist eine radikalische Dimerisierungsreaktion und beinhaltet die reduktive Kopplung von Aldehyden oder Ketonen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, um vicinale Diole zu erhalten.

Ein einzelner Elektronentransfer von einem Metall auf ein spinpaariges Molekül wie Keton löst die Reaktion aus und bildet ein Ketyl – ein radikales Anion. Das Ketyl kann mit dem Radikal auf Kohlenstoff oder Sauerstoff und der Ladung auf der anderen Seite dargestellt werden.

Dabei fungieren Metalle wie Natrium und Magnesium als Elektronenquelle.

Das Schicksal des Ketyls hängt von dem Lösungsmittel ab, das für die Reaktion verwendet wird.

In protischen Lösungsmitteln wie Ethanol wird das Ketyl protoniert, gefolgt von einem zweiten Elektronentransfer, um ein Alkoxid-Anion zu erhalten, das bei Ansäuerung Alkohol bildet.

In aprotischen Lösungsmitteln wie Benzol ermöglicht das Fehlen von Protonen jedoch die Akkumulation von Ketyl, was zu seiner Dimerisierung zu einem Diol führt. Dies bildet die Grundlage der Pinacol-Kopplung.

Bemerkenswert ist, dass die elektrostatische Abstoßung zwischen den negativen Ladungen die Dimerisierung nicht behindert, da Metalle wie Magnesium sich mit Ketylen koordinieren, indem sie kovalente Metall-Sauerstoff-Bindungen bilden, die es ihnen ermöglichen, schnell zu reagieren.