21.10: Radikalische Kettenwachstumspolymerisation: Kettenverzweigung

Die Gerüststruktur von Polymeren, die durch radikalische Polymerisation synthetisiert werden, ist immer verzweigt. Beispielsweise führt die Polymerisation von Ethylen durch radikalische Polymerisation zu einer Polyethylenqualität niedriger Dichte mit einer stark verzweigten Skelettstruktur. Hier abstrahiert die Radikalstelle Wasserstoff von der wachsenden Kette, und die Radikalstelle verschiebt sich vom Ende (einem primären Kohlenstoffzentrum) zu einer beliebigen Stelle innerhalb der wachsenden Kette (einem sekundären Kohlenstoffzentrum). Folglich wird der Teil der Kette von der Abstraktionsstelle bis zum Ende der Kette zu einer Verzweigung.

Bei der intermolekularen Wasserstoffabstraktion abstrahiert die radikalische Stelle Wasserstoff von einer anderen wachsenden Polymerkette und beendet deren Kettenwachstum. In der anderen Kette, an der der Wasserstoff entfernt wurde, wächst ein neuer Zweig. Abbildung 1 zeigt die intermolekulare Wasserstoffabstraktion und das daraus resultierende Kettenwachstum aus der Mitte der Polymerkette.

Abbildung 1: Die intermolekulare Wasserstoffabstraktion (oben) und die anschließende Addition der neu gebildeten Radikalstelle an ein Monomer (unten).

Die radikalische Stelle abstrahiert Wasserstoff aus derselben wachsenden Kette bei der intramolekularen Wasserstoffabstraktion. Die Länge des Zweigs hängt vom Abstand zwischen der Radikalstelle und der Abstraktionsstelle ab. Aufgrund des relativ stabilen sechsgliedrigen Übergangszustands, der der Sesselkonformation von Cyclohexan ähnelt, kommt es häufig zu einer intramolekularen 1,5-Wasserstoffabstraktion. Die resultierenden Butylverzweigungen kommen häufig in verzweigten Polymeren vor. Abbildung 2 zeigt die intramolekulare Wasserstoffabstraktion und die Bildung des Butylzweigs.

Abbildung 2: Die intramolekulare Wasserstoffabstraktion (oben) und die anschließende Addition der neu gebildeten Radikalstelle an ein Monomer (unten).

Im Allgemeinen ist eine intramolekulare Wasserstoffabstraktion wahrscheinlicher als eine intermolekulare Wasserstoffabstraktion. Außerdem kommt die Kurzkettenverzweigung häufiger vor als die Langkettenverzweigung, da die Enden der Ketten leichter zugänglich sind.

Die Polymerisation durch radikalisches Kettenwachstum führt immer zu verzweigten Polymeren. Zum Beispiel ergibt die radikalische Polymerisation von Ethylen Polyethylen niedriger Dichte mit starker Verzweigung.

Bei der Polymerisation mit freien Radikalen kann das hochreaktive Radikal Wasserstoff von einem nichtradikalischen Kohlenstoff abstrahieren. Diese Abstraktion kann entweder intramolekular sein, d. h. von derselben Polymerkette, oder intermolekular, d. h. von einer anderen wachsenden oder beendeten Kette.

Erfolgt die Wasserstoffentnahme an einer beliebigen Stelle an einer abgeschlossenen Kette oder an einer wachsenden Kette weg vom α Kohlenstoff der Radikalstelle, so verlagert sich die Ausbreitungsstelle vom Ende der Entnahmekette zu diesem Punkt innerhalb der Polymerkette. Dies führt zu Kettenverzweigungen.

Der Abstand zwischen der Entnahmestelle und dem nächsten Ende der Kette bestimmt die Größe des Zweigs in den Polymerketten.

Bei der intramolekularen Kettenverzweigung wird die 1,5-Wasserstoff-Abstraktion aufgrund eines relativ stabilen sechsgliedrigen Übergangszustands begünstigt, der der Stuhlkonformation von Cyclohexan ähnelt. Das resultierende Polymer hat also Butylverzweigungen.

• Radical Polymerization – This refers to an example of polymerization that results in a branched structure.
• Branched Polymer – This is the skeletal structure of polymers, derived from radical polymerization, which is heavily branched.
• Hydrogen Abstraction – The process by which hydrogen is removed from a growing polymer chain, causing the formation of a new branch.
• Monomer – The raw material or building block that joins together to form a polymer.
• Chains in Polymer – These refer to the successive sequence of monomers in polymers.

• Define Radical Polymerization – It's a process causing branched structure (e.g., branched polymer).
• Contrast Intermolecular vs Intramolecular Hydrogen Abstraction – These are two processes where the former results in termination of chain growth and the latter results in branch formation (e.g., butyl branch).
• Explore Polymer Branching – It's a scenario where a polymer chain forms branches (e.g., branching in chemistry).
• Explain Chain Growth Mechanism in Polymers – It discuses the way polymers grow in length.
• Apply Branching Concept in Polymers – This relates to the formations of branches on the chain of polymers.

• How is a branched polymer formed through radical polymerization?
• What is the difference between intermolecular and intramolecular hydrogen abstraction?
• What effect does branching have on the structure of polymers?

• Students - Understanding Chain Growth Polymerization enhances comprehension of complex chemical processes.
• Educators – Comprehensive view about Polymer Branching aids in teaching about polymers.
• Researchers - Study of Radial Polymerization provides valuable data for polymer science.
• Science Enthusiasts - Knowledge about Intramolecular Abstraction adds value to the understanding of chemical processes.