15.35
Alkylierung von β-Diesterenolaten: Malonsäureestersynthese
Bei der Synthese von Malonsäureestern erzeugen β-Diester, die saure α Protonen in Gegenwart einer Base und eines Alkylhalogenids tragen, substituierte Essigsäuren über alkylierte Malonsäureester-Zwischenprodukte.
Zunächst entfernt die Base das α Proton des Diesters, um ein nukleophiles Enolat zu erzeugen, das durch drei Resonanzstrukturen hochstabilisiert wird.
Durch dieAlkylierung des anionischen Kohlenstoffs durch einen SN2-Mechanismus entsteht ein Alkylmalonsäureester-Zwischenprodukt. Diese wird hydrolysiert und anschließend angesäuert, um die β-Disäure zu erhalten.
Die β-Disäure durchläuft bei hohen Temperaturen einen konzertierten Prozess, der CO2 ausstößt, um ein Enol zu erzeugen. Diese tautomerisiert schnell zur stabilen Keto-Form der substituierten Essigsäure.
Da die Reaktion die Eliminierung eines einzelnen Protons umfasst, wird die resultierende Säure monosubstituiert.
Wird das monoalkylierte Zwischenprodukt jedoch dem zweiten Alkylierungsprozess unterzogen, so entsteht eine disubstituierte Säure.
Die Malonsäureestersynthese ist eine Methode zur Gewinnung α-substituierter Carbonsäuren aus ꞵ-Diestern wie Diethylmalonat und Alkylhalogeniden.
Die R…
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