Cycloadditionsreaktionen: MO-Anforderungen für die photochemische Aktivierung

Nicht alle Cycloadditionsreaktionen finden unter thermischen Bedingungen statt.

Während die [4 + 2]-Cycloaddition thermisch zulässig ist, erfordert die [2 + 2]-Cycloaddition eine photochemische Aktivierung.

Aber warum?

Es sei daran erinnert, dass eine Symmetriefehlanpassung zwischen dem Grundzustand HOMO und LUMO von Ethylen verhindert, dass die Reaktion unter thermischen Bedingungen in einer konzertierten suprafazialen Weise abläuft.

Alternativ befördert die photochemische Anregung eines der Ethylenmoleküle ein Elektron aus dem Grundzustand HOMO zum LUMO.

Dadurch erhält der angeregte Zustand HOMO die richtige Symmetrie, um mit dem Grundzustand LUMO des anderen Ethylenmoleküls zu interagieren, was zu einer konzertierten suprafazialen Überlappung der beiden Komponenten führt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass für photochemische Cycloadditionen die Schlüsselwechselwirkung zwischen HOMO und LUMO zwischen dem elektronischen Grundzustand einer Komponente und dem angeregten Zustand der anderen Komponente besteht. Im Vergleich dazu treten thermische Zykloadditionen zwischen den Grundzustandsgrenzorbitalen beider Komponenten auf.