Methodenartikel

Gesetzt Synthese von CdSe / CdS-Nanokristalle Rod und Tetrapod

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DOI:

10.3791/50731

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11. Dezember 2013

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1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Es wird ein Protokoll für die Seeding-Synthese von stäbchenförmigen und tetrapodenförmigen Mehrkomponenten-Nanostrukturen, bestehend aus CdS und CdSe, vorgestellt.

Zusammenfassung

Wir zeigen, ein Verfahren zur Synthese von Mehrkomponenten-Nanostrukturen, bestehend aus CdS und CdSe mit Stab und tetrapod Morphologien. Ein ausgesät Synthesestrategie eingesetzt wird, bei dem kugelförmige Samen von CdSe zunächst mit einem Heißinjektionstechnik hergestellt. Durch Steuern der Kristallstruktur des Samens entweder Wurtzit-oder Zinkblende, die anschließende Heißinjektions Wachstum von CdS aus den Samen führt entweder zu einem stabförmigen oder tetrapodförmigen Nanokristall betragen. Die Phase und Morphologie der Nanokristalle werden durch Röntgenbeugung und Transmissionselektronenmikroskopie bestätigt, die zeigen, dass die Nanokristalle sind phasenrein und haben eine einheitliche Morphologie. Der Extinktionskoeffizient und die Quantenausbeute der Nanokristalle werden mit UV-VIS-Absorptionsspektroskopie und Photolumineszenz-Spektroskopie ermittelt. Die Stäbe und tetrapods Ausstellungs Extinktionskoeffizienten und Quantenausbeuten, die höher ist als die der bloßen sindSamen. Dieses Verfahren zeigt die genaue Anordnung der Materialien, die im Nanometerbereich durch Verwendung einer geimpften Syntheseverfahren erreicht werden können.

Einleitung

Die Synthese von Mehrkomponenten-Nanostrukturen hat sich in den letzten Jahren rasant entwickelt1. Eine Reihe von II-VI-Halbleiter-Nanoheterostrukturen wurde synthetisiert, darunter sphärische Kern-Schale-Partikel2,3, ausgesäte Nanostäbchen4,5 und ausgesäte Tetrapoden6. Diese Heterostrukturen ermöglichen eine ausgeklügelte Manipulation von Photonen und Ladungsträgern auf der Nanoskala und weisen viele interessante Phänomene auf, darunter extrem hohe Extinktionskoeffizienten, polarisierte Emission4 und hohe Quantenausbeuten2,7.

Die Synthese von Mehrkomponenten-Nanostrukturen erfordert eine genaue Kontrolle über die Zusammensetzung, Phase, Form, Größe und Konnektivität jeder Komponente. Die Kontrolle über diese verschiedenen Faktoren beruht weitgehend auf der Fähigkeit, die Nukleations- und Wachstumsrate unabhängig voneinander zu modulieren8,9,10. Eine Strategie, um eine unabhängige Kontrolle über die Keimbildung und das Wachstum zu erreichen, besteht darin, diese beiden Prozesse in separate Syntheseschritte zu unterteilen. Hier zeigen wir, wie kleine CdSe-Keime, die unter Reaktionsbedingungen erzeugt wurden, die für die Keimbildung und das Wachstum von kugelförmigen Nanokristallen optimiert sind, dann in einen zweiten Kolben überführt werden können, in dem das Wachstum von CdS unter Reaktionsbedingungen stattfindet, die für das anisotrope Wachstum von stäbchenförmigen Armen optimiert sind6. Durch die Abstimmung der Kristallstruktur des CdSe-Samens von Wurtzit auf Zinkblende werden wir zeigen, wie die Morphologie von CdSe/CdS-Heterostrukturen, die unter ähnlichen Bedingungen gezüchtet wurden, von einem Nanostäbchen zu einem Tetrapoden verändert werden kann, wobei die präzise Kontrolle über Phase, Form und Größe hervorgehoben wird, die durch modernste Nanopartikelsynthesemethoden ermöglicht wird. Nanostrukturen der Cadmium-Chalkogenide dienten als nützliches Modellsystem für die Entwicklung neuer Synthesetechniken, da dieses Materialsystem intensiv erforscht wurde; Obwohl die Synthese einer bestimmten Nanostruktur in diesem Videoprotokoll gezeigt wird, sind die gleichen Techniken auf die Synthese zahlreicher anderer Nanostrukturen anwendbar.

Es hat sich gezeigt, dass kleine Unterschiede in den Techniken und Reagenzien, die bei der Nanopartikelsynthese verwendet werden, zu dramatischen Unterschieden im Endprodukt führen. Zum Beispiel wurde gezeigt, dass die Temperaturanstiegsrate11 und die während der Synthese vorhandenen Verunreinigungen12-14 die Größe und Form der Nanokristalle dramatisch beeinflussen. Mit der Identifizierung der spezifischen Faktoren, für die die Syntheseverfahren hochempfindlich sind, verbessert sich die Reproduzierbarkeit von Nanokristallsynthesen weiter. Dieses detaillierte Videoprotokoll soll neuen Praktikern auf diesem Gebiet helfen, viele häufige Fallstricke zu vermeiden, die mit der Synthese von Nanopartikeln verbunden sind.

Protokoll

Bitte beachten Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) vor der Verwendung. Mehrere der bei diesen Synthesen verwendeten Chemikalien sind akut toxisch und karzinogen. Nanomaterialien können im Vergleich zu ihren makroskopischen Entsprechungen zusätzliche Gefahren aufweisen. Bitte wenden Sie beim Durchführen einer Nanokristall-Reaktion alle geeigneten Sicherheitsmaßnahmen an, einschließlich der Nutzung technischer Schutzmaßnahmen (Absauganlage, Handschuhkasten) und persönlicher Schutzausrüstung (Sicherheitsbrille, Handschuhe, Laborkittel, lange Hosen, geschlossene Schuhe). Teile der folgenden Verfahren beinhalten Standard-Methoden zur handhabung unter luftfreien Bedingungen15.

1. Herstellung der molekularen Vorläufer

  1. Herstellung von Cadmium(II)-Myristat
    Cadmiummyristat kann entweder nach einer ex situ- oder in situ-Methode synthetisiert werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden.
    1. Ex situ-Herstellung von Cadmiummyristat16
      1. Lösen Sie 0,240 g Natriumhydroxid und 1,370 g Myristinsäure in 240 ml Methanol.
      2. Lösen Sie separat 0,617 g Cadmiumnitrat-Tetrahydrat in 40 ml Methanol.
      3. Geben Sie die Cadmiumnitratlösung tropfenweise (~1 Tropfen/Sekunde) unter Rühren (800 U/min) mithilfe eines Tropftrichters zur Natriummyristatlösung hinzu.
      4. Filtrieren Sie die Lösung. Waschen Sie den entstandenen weißen Niederschlag dreimal mit Methanol. Trocknen Sie den Niederschlag über Nacht im Vakuum.
    2. In situ-Herstellung von Cadmiummyristat6
      1. Vermengen Sie 39 mg Cadmiumoxid (CdO) mit 0,137 g Myristinsäure in 5 ml 1-Octadecen (ODE) in einem 50-ml-3-Hals-Rundkolben mit Rührfisch.
      2. Erhitzen Sie die Lösung unter Inertgasatmosphäre unter Rühren (800 U/min) auf 250 °C, bis die Lösung eine blassgelbe Farbe annimmt. Schwenken Sie die Lösung vorsichtig nach Bedarf, um überschüssiges CdO von den Kolbenwänden zu lösen. Ein längeres Halten der Lösung bei erhöhter Temperatur führt zu einer unerwünschten schwarzen Färbung.
      3. Kühlen Sie die Lösung auf Raumtemperatur ab, um sie in nachfolgenden Reaktionen zu verwenden.
  2. Herstellung des TOP:Se-Vorläuferreagens
    1. Vermengen Sie 58 mg Selenpulver mit 0,360 g Tri-n-octylphosphin (TOP) unter Inertatmosphäre.
    2. Sonifizieren Sie die Mischung, bis das Selenpulver vollständig gelöst ist und eine optisch klare Lösung entsteht. Alternativ kann die Lösung auch auf 100 °C erhitzt werden, um das Selen vollständig zu lösen. Verwenden Sie geeignetes Glaswerk oder eine Handschuhbox, um die Lösung während der Sonifizierung oder Erhitzung vor Luftkontakt zu schützen.
  3. Herstellung des TOP:S-Vorläuferreagens
    1. Vermengen Sie 0,160 g elementaren Schwefel mit 1,853 g TOP.
    2. Erhitzen Sie die Mischung unter Inertatmosphäre auf 50 °C, bis die Lösung optisch klar ist. Kühlen Sie sie anschließend auf Raumtemperatur ab, um sie später zu verwenden.

2. Synthese von CdSe-Keimen

  1. Synthese von Wurtzit-CdSe-(w-CdSe-)Nanokristallen5
    1. 3,0 g Trioctylphosphinoxid (TOPO), 280 mg n-Octadecylphosphonsäure (ODPA) und 60 mg CdO mit einem Rührstab in einem 25-ml-Dreihals-Rundkolben zusammengeben, der mit einem Thermoelement (in einem speziellen Glasadapter eingeführt oder durch eine Gummi-Membran gestochen), einem Rückflusskühler und einer Gummi-Membran ausgestattet ist. Alle Glasgeräte vor der Verwendung auf Defekte prüfen, da die Reaktionstemperatur hoch ist und eine schnelle Abkühlung erforderlich sein könnte. Alle Glas-Glas-Verbindungen mit hochtemperaturbeständigem Vakuumfett versehen.
    2. Das Gemisch unter Vakuum bei 150 °C während 1 h unter Rühren (800 U/min) entgasen.
    3. Die Lösung unter Inertgas auf 300 °C erhitzen, um eine optisch klare Lösung zu erhalten. Die Lösung vorsichtig schwenken, um überschüssiges CdO von den Kolbenwänden zu entfernen. Die Lösung erneut optisch klar werden lassen.
    4. 1,5 g TOP tropfenweise zur Lösung hinzufügen und die Temperatur auf 370 °C erhöhen.
    5. Eine TOP:Se-Lösung mit einer Spritze und einer Nadel mit großem Durchmesser (14 G) schnell injizieren. Die schnelle Injektion führt zu einem scharfen Nukleationsereignis, wodurch eine enge Größenverteilung gefördert wird.
    6. Die Reaktion für die gewünschte Dauer laufen lassen, da die Größe der w-CdSe-Nanokristalle durch Anpassung der Reaktionszeit eingestellt werden kann. Eine sofortige Abkühlung nach der Injektion ergibt Nanokristalle mit einem Durchmesser von etwa 2–2,5 nm, während eine Reaktionsdauer von 3 bzw. 5 min Nanokristalle mit einem Durchmesser von etwa 3 nm bzw. etwa 4 nm ergibt.
    7. Die Heizung entfernen und den Kolben mit einem Strom aus Druckluft rasch abkühlen. Bei der schnellen Abkühlung eines Kolbens aus hohen Temperaturen ist Vorsicht geboten, da der thermische Schock das Glas beschädigen könnte. Aus diesem Grund wird die Verwendung eines Wasserbades zur schnellen Abkühlung dringend abgeraten.
    8. Wenn die Temperatur unter 60 °C gefallen ist, 10 ml wasserfreies Methanol zur Lösung hinzufügen, um die Nanokristalle zu flockulieren. Die Lösung unter Inertgas in ein Vial überführen und zentrifugieren.
    9. Die Lösung dekantieren. Den Überstand verwerfen und das Präzipitat in wasserfreiem Toluol redispergieren. Wasserfreies Methanol hinzufügen, bis die Lösung trüb wird, und anschließend zentrifugieren.
    10. Eine ähnliche Reinigungsprozedur (Schritt 2.1.9) mit einem anderen Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Paar wiederholen: Hexan/Isopropanol. Dies hilft, Situationen zu vermeiden, in denen Nanokristalle und Vorläufer gleichzeitig ausfallen.
    11. Das gereinigte Präzipitat in einem kleinen Volumen (einige Milliliter) wasserfreiem Toluol dispergieren. Die Verwendung eines kleinen Lösungsmittelvolumens vermeidet die Notwendigkeit, die Partikel vor ihrer Verwendung beim keimbasierten Wachstum von CdS in einem zusätzlichen Schritt einzudampfen.
    12. Die Wurtzit-Kristallstruktur der CdSe-Nanokristalle mittels Röntgenbeugung bestätigen. Dieser Schritt wird dringend empfohlen, aufgrund der Polymorphie von CdSe und der starken Abhängigkeit der resultierenden Heterostrukturen von der Struktur des CdSe-Keims.
    13. Eine kleine Aliquotprobe der w-CdSe-Stammlösung mit einem bekannten Verdünnungsfaktor verdünnen und ein UV-Vis-Absorptionsspektrum aufnehmen.
    14. Den Durchmesser der w-CdSe-Nanokristalle und den Extinktionskoeffizienten anhand der ersten Exzitonenabsorption gemäß folgender Formeln17 bestimmen:
      D = (1,6122×10-9)λ4  - (2,6575×10-6)λ3  + (1,6242×10-3)λ2 - (0,4277)λ + 41,57
      ε = 5857(D)2,65
      wobei D der Durchmesser (nm) der w-CdSe-Nanokristalle, λ die Wellenlänge (nm) des ersten exzitonischen Absorptionsmaximums und ε der Extinktionskoeffizient (L/mol•cm) der Nanokristalle am ersten Exziton ist.
    15. Die Konzentration der w-CdSe-Nanokristall-Stammlösung anhand der Absorption am ersten exzitonischen Absorptionsmaximum gemäß dem Gesetz von Beer-Lambert und dem entsprechenden Verdünnungsfaktor bestimmen.
    16. Um w-CdSe für das keimbasierte Stabwachstum vorzubereiten, 0,5 g TOP mit einem Volumen der w-CdSe-Nanokristall-Stammlösung kombinieren, das 10-8 mol w-CdSe-Nanokristalle entspricht. Kurz beschallen, falls erforderlich, um die w-CdSe-Nanokristalle in TOP zu redispergieren. Die Verwendung eines kleinen Volumens Toluol für die w-CdSe-Stammlösung in einem vorherigen Schritt (2.1.11) sollte nur eine geringe Menge Toluol, in der Größenordnung von Mikrolitern, in der zur Injektion verwendeten Keimlösung ergeben. Die Injektion größerer Volumina flüchtiger organischer Lösungsmittel wie Toluol bei Temperaturen deutlich über deren Siedepunkt stellt eine Sicherheitsgefahr dar und beeinträchtigt das Nanokristallprodukt aufgrund starker Temperaturabfälle im Reaktionsansatz negativ.
  2. Synthese von Zinkblende-CdSe-(zb-CdSe-)Nanokristallen16,18,19
    1. 0,17 g Cadmiummyristat und 37 ml ODE mit einem Rührstab in einem 50-ml-Dreihals-Rundkolben zusammengeben, der mit einem Thermoelement (in einem speziellen Glasadapter eingeführt oder durch eine Gummi-Membran gestochen), einem Rückflusskühler und einer Gummi-Membran ausgestattet ist. Alle Glasgeräte vor der Verwendung auf Defekte prüfen, da die Reaktionstemperatur hoch ist. Alle Glas-Glas-Verbindungen mit hochtemperaturbeständigem Vakuumfett versehen.
    2. Die Lösung unter Vakuum bei 90 °C während 1 h unter Rühren (800 U/min) entgasen. Anschließend die Lösung unter Inertgas auf Raumtemperatur abkühlen.
    3. Die Gummi-Membran kurz entfernen und 33 mg Selen(IV)-oxid-Pulver zum Kolben hinzufügen. Die Membran ersetzen. Die Lösung unter Vakuum bei 50 °C während 15 min entgasen.
    4. Mit einer Aufheizrate von etwa 10 °C/min unter Inertgas auf 240 °C erhitzen. Während der Temperaturanstieg erfolgt, beginnt sich die Lösung zu verfärben, von Gelb nach Rot.
    5. Wenn die Lösung 240 °C erreicht hat, eine zuvor entgaste Lösung von 1 ml Ölsäure und 1 ml Oleylamin in 4 ml ODE tropfenweise hinzufügen.
    6. Die Lösung 30 min bei 240 °C reagieren lassen. Die Größe der zb-CdSe-Nanokristalle kann durch Anpassung der Reaktionszeit eingestellt werden. Bei Bedarf Aliquots für Absorptions- und Photolumineszenzspektren entnehmen, um das Partikelwachstum zu überwachen.
    7. Die Heizung entfernen und auf Raumtemperatur abkühlen. Die Rohlösung in eine Inertatmosphäre-Handschuhbox überführen und das Reaktionsgemisch in 20-ml-Portionen in Zentrifugenvials aufteilen.
    8. Zu jedem Vial 10 ml wasserfreies Aceton hinzufügen und die Lösungen zentrifugieren, um die Nanokristalle zu isolieren.
    9. Den Überstand abgießen und das Präzipitat in wasserfreiem Toluol redispergieren. Aceton hinzufügen, bis die Lösung trüb wird, und anschließend zentrifugieren.
    10. Eine ähnliche Reinigungsprozedur (Schritt 2.2.9) mit einem anderen Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Paar wiederholen: Chloroform/Methanol. Dies hilft, Situationen zu vermeiden, in denen Nanokristalle und Vorläufer gleichzeitig ausfallen.
    11. Das gereinigte Präzipitat in einem kleinen Volumen (einige Milliliter) wasserfreiem Chloroform dispergieren. Die Verwendung eines kleinen Lösungsmittelvolumens vermeidet die Notwendigkeit, die Partikel vor ihrer Verwendung beim keimbasierten Wachstum von CdS in einem zusätzlichen Schritt einzudampfen.
    12. Nach der Reinigung der Partikel die Zinkblende-Kristallstruktur der CdSe-Nanokristalle mittels Röntgenbeugung bestätigen. Dieser Schritt wird dringend empfohlen, aufgrund der Polymorphie von CdSe und der starken Abhängigkeit der resultierenden Heterostrukturen von der Struktur des CdSe-Keims.
    13. Eine kleine Aliquotprobe der zb-CdSe-Stammlösung mit einem bekannten Verdünnungsfaktor verdünnen und ein UV-Vis-Absorptionsspektrum aufnehmen.
    14. Den Durchmesser der zb-CdSe-Nanokristalle und den Extinktionskoeffizienten anhand der ersten Exzitonenabsorption gemäß folgender Formeln20 bestimmen:
      Bandlückengleichung Eg in der Nanostrukturphysik; Formel zur Analyse von Quantenpunkt-Energieniveaus.
      ε = 19300 (D)3
      wobei D der Durchmesser (nm) der zb-CdSe-Nanokristalle, Eg die Bandlückenenergie (eV) am ersten exzitonischen Absorptionsmaximum und ε der Extinktionskoeffizient (L/mol•cm) der Nanokristalle bei 340 nm ist.
    15. Die Konzentration der zb-CdSe-Nanokristall-Stammlösung anhand der Absorption bei 340 nm gemäß dem Gesetz von Beer-Lambert und dem entsprechenden Verdünnungsfaktor bestimmen.
    16. 0,5 g TOP mit einem Volumen der zb-CdSe-Nanokristall-Stammlösung kombinieren, das 10-8 mol zb-CdSe-Nanokristalle entspricht, um die zb-CdSe-Injektionslösung für das keimbasierte Tetrapodenwachstum vorzubereiten. Kurz beschallen, falls erforderlich, um die zb-CdSe-Nanokristalle in TOP zu redispergieren. Die Verwendung eines kleinen Volumens Chloroform für die zb-CdSe-Stammlösung in einem vorherigen Schritt (2.2.11) sollte nur eine geringe Menge Chloroform, in der Größenordnung von Mikrolitern, in der zur Injektion verwendeten Keimlösung ergeben. Die Injektion größerer Volumina flüchtiger organischer Lösungsmittel wie Chloroform bei Temperaturen deutlich über deren Siedepunkt stellt eine Sicherheitsgefahr dar und beeinträchtigt das Nanokristallprodukt aufgrund starker Temperaturabfälle im Reaktionsansatz negativ.

3. Synthese von CdSe/CdS-Heterostrukturen

  1. Synthese von CdSe/CdS-Keim-Nanostäbchen6
    1. Vermengen Sie 207 mg CdO, 1,08 g ODPA, 3,35 g TOPO und 15 mg Propylphosphonsäure (PPA) mit einem Rührstab in einem 25-ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem Thermoelement (in einem speziellen Glasadapter eingeführt oder durch eine Gummi-Schraubkappe gestochen), einem Rückflusskühler und einer Gummi-Schraubkappe ausgestattet ist. Prüfen Sie vor der Verwendung sämtliches Glasgerät auf Beschädigungen, da die Reaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Montieren Sie alle Glas-Glas-Verbindungen mit Hochtemperatur-Vakuumfett.
    2. Entgasen Sie die Lösung unter Vakuum bei 120 °C für 30 min unter Rühren (800 U/min).
    3. Erhitzen Sie die Lösung unter Inertgas auf 320 °C, um eine optisch klare Lösung zu erhalten. Schwenken Sie die Lösung vorsichtig, um überschüssiges CdO von den Kolbenwänden zu lösen. Lassen Sie die Lösung erneut optisch klar werden.
    4. Kühlen Sie die Lösung auf 120 °C ab. Entgasen Sie die Lösung unter Vakuum für 1 h bei 120 °C.
    5. Nach der Entgasung und Komplexierung der Reaktionslösung erhitzen Sie das Gemisch unter Inertgas auf 340 °C. Injizieren Sie 1,5 g TOP tropfenweise und lassen Sie die Temperatur auf 340 °C zurückkehren.
    6. Injizieren Sie schnell 0,65 g TOP:S mit einer Spritze mit einer Nadel mit großem Durchmesser (14 G).
    7. 20 Sekunden nach der TOP:S-Injektion injizieren Sie schnell w-CdSe-Lösung (10-8 mol w-CdSe-Nanokristalle in 0,5 g TOP) mit einer Spritze mit einer Nadel mit großem Durchmesser (14 G).
    8. Stellen Sie die Reaktionstemperatur auf 320 °C ein. Nach 10 min bei 320 °C entfernen Sie die Heizung und kühlen die Lösung ab.
    9. Geben Sie etwa 10 ml wasserfreies Toluol in den Kolben, wenn die Temperatur bei etwa 100 °C liegt, um die Verfestigung des TOPO zu verhindern.
    10. Überführen Sie die Rohlösung in ein Zentrifugenröhrchen. Die Reinigung der Rohlösung der keimbehafteten Stäbchen kann bei Bedarf entweder in einer Inertatmosphäre-Handschuhbox oder unter Umgebungsbedingungen durchgeführt werden, da das Überwachsen mit CdS die Umweltstabilität der Nanokristalle verbessert. Geben Sie ein gleiches Volumen wasserfreies Ethanol hinzu, um die Nanokristalle auszuflocken, und zentrifugieren Sie.
    11. Entfernen Sie den Überstand und redispergieren Sie das Präzipitat in Hexan/Octylamin (8:1 nach Volumen). Geben Sie wasserfreies Ethanol hinzu, bis die Lösung trüb wird, und zentrifugieren Sie. Redispergieren Sie das Präzipitat in wasserfreies Toluol.
    12. Gelegentlich bilden Lösungen der keimbehafteten Stäbchen während des Reinigungsprozesses ein Gel. Falls dies auftritt, geben Sie einige Tropfen Octylamin hinzu, um das Gel aufzulösen, und setzen Sie das Reinigungsverfahren fort.
      Hinweis: Die Länge der Nanostäbchen kann durch Änderung der Konzentration der injizierten CdSe-Keime eingestellt werden; höhere Keimkonzentrationen führen zu kürzeren Stäbchen. Die TOP:S-Konzentration beeinflusst Durchmesser und Länge der Stäbchen; eine höhere TOP:S-Konzentration ergibt längere, dünnere Stäbchen. Weitere Einzelheiten finden Sie in der Referenz6.
  2. Synthese von CdSe/CdS-Keim-Tetrapoden6,17
    1. Vermengen Sie 207 mg CdO, 1,08 g ODPA, 3,35 g TOPO und 50 mg PPA mit einem Rührstab in einem 25-ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem Thermoelement (in einem speziellen Glasadapter eingeführt oder durch eine Gummi-Schraubkappe gestochen), einem Rückflusskühler und einer Gummi-Schraubkappe ausgestattet ist. Prüfen Sie vor der Verwendung sämtliches Glasgerät auf Beschädigungen, da die Reaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Montieren Sie alle Glas-Glas-Verbindungen mit Hochtemperatur-Vakuumfett.
    2. Entgasen Sie die Lösung unter Vakuum bei 120 °C für 1 h unter Rühren (800 U/min).
    3. Erhitzen Sie die Lösung unter Inertgas auf 280 °C, um eine optisch klare Lösung zu erhalten. Schwenken Sie die Lösung vorsichtig, um überschüssiges CdO von den Kolbenwänden zu lösen. Lassen Sie die Lösung erneut optisch klar werden.
    4. Kühlen Sie die Lösung auf 120 °C ab. Entgasen Sie die Lösung unter Vakuum für 1 h bei 120 °C.
    5. Nach der Entgasung und Komplexierung der Reaktionslösung erhitzen Sie das Gemisch unter Inertgas auf 300 °C. Injizieren Sie 1,5 g TOP tropfenweise und lassen Sie die Temperatur auf ihren Ausgangswert zurückkehren.
    6. Injizieren Sie schnell 0,65 g TOP:S mit einer Spritze mit einer Nadel mit großem Durchmesser (14 G).
    7. 40 Sekunden nach der TOP:S-Injektion injizieren Sie schnell zb-CdSe-Lösung (10-8 mol zb-CdSe-Nanokristalle in 0,5 g TOP) mit einer Spritze mit einer Nadel mit großem Durchmesser (14 G).
    8. Erhöhen Sie die Reaktionstemperatur auf 315 °C mit einer Rate von 1 °C/min. Nach 20 min bei 315 °C entfernen Sie die Heizung und kühlen ab.
    9. Geben Sie wasserfreies Toluol in den Kolben, wenn die Temperatur bei etwa 100 °C liegt, um die Verfestigung des TOPO zu verhindern.
    10. Überführen Sie die Rohlösung in ein Zentrifugenröhrchen. Die Reinigung der Rohlösung der keimbehafteten Tetrapoden kann bei Bedarf entweder in einer Inertatmosphäre-Handschuhbox oder unter Umgebungsbedingungen durchgeführt werden, da das Überwachsen mit CdS die Umweltstabilität der Nanokristalle verbessert. Geben Sie wasserfreies Aceton hinzu, bis die Lösung trüb wird, und zentrifugieren Sie.
    11. Entfernen Sie den Überstand und redispergieren Sie das Präzipitat in Hexan/Octylamin (8:1 nach Volumen). Geben Sie wasserfreies Aceton hinzu, bis die Lösung trüb wird, und zentrifugieren Sie.
    12. Wiederholen Sie die Reinigung der Tetrapoden noch zweimal, wobei Toluol und Aceton als Lösungsmittel bzw. Nichtlösungsmittel verwendet werden. Lagern Sie die Tetrapoden in Toluol.
    13. Trennen Sie Tetrapoden von unerwünschten Nebenprodukten in Form von Nanostäbchen, indem Sie Toluollösungen bei 12.000 x g für 30 min zentrifugieren, um aufgrund des Massenunterschieds zwischen Stäbchen und Tetrapoden ein Konzentrationsgefälle zu erzeugen. Entfernen und verwerfen Sie vorsichtig die oberen Schichten, die hauptsächlich Stäbchen enthalten. Vereinigen und lösen Sie die unteren Schichten, die überwiegend Tetrapoden enthalten, in Toluol auf.
      Hinweis: Die Länge der Tetrapodenarme kann durch Änderung der Keimkonzentration bei der Injektion eingestellt werden; höhere Keimkonzentrationen ergeben kürzere Arme. Die Wachstumszeit kann verwendet werden, um den Armdurchmesser anzupassen; längere Wachstumszeiten erhöhen den Durchmesser der Arme. Weitere Einzelheiten finden Sie in der Referenz6. Die Ausbeute an Tetrapoden kann durch die Verwendung unterschiedlicher Mengen an PPA in der Ausgangsreaktionsmischung variiert werden. Weitere Details finden Sie in der Referenz19.

Ergebnisse

Absorptionsspektren, Photolumineszenz-(PL-)Spektren, Röntgenbeugungs-(XRD-)Muster und Durchstrahlungselektronenmikroskopie-(TEM-)Bilder wurden für die Keime (Abbildung 1) und die endgültigen Heterostrukturen (Abbildung 2) aufgezeichnet. Mithilfe der Absorptions- und PL-Spektren werden der Extinktionskoeffizient und die Quantenausbeute der Nanostrukturen berechnet. XRD und TEM dienen der Bestimmung der Phase und der Morphologie der Nanostrukturen.

CdSe-Quantenpunkte; UV-Vis- und PL-Spektren; XRD-Muster; Nanokristallanalyse; optische Eigenschaften.
Abbildung 1. CdSe-Nanokristallkeime mit Wurtzit- und Zinkblende-Kristallstruktur. (a, b) Absorptionsspektren (schwarz) und Photolumineszenz (rot) mit Einlage der TEM-Aufnahmen der Wurtzit- bzw. Zinkblende-CdSe-Nanokristalle. (c, d) Röntgenbeugungsmuster der Wurtzit- und Zinkblende-CdSe-Nanokristalle mit den Beugungslinienmustern der entsprechenden volumetrischen Materialien als Referenz. Hier klicken, um die Abbildung in größerer Auflösung anzuzeigen.

TEM-Nanostruktur, XRD und spektrale Analyse; CdS-Stäbchen/Sterne; Photolumineszenzemission.
Abbildung 2. CdSe/CdS-geimpfte Heterostrukturen mit stabförmiger und tetrapodenförmiger Morphologie. (a, b) TEM-Aufnahmen von CdSe/CdS-Nanostäbchen und CdSe/CdS-Tetrapoden. (c, d) XRD-Beugungsmuster von CdSe/CdS-Nanostäbchen und -Tetrapoden. Es sind ausschließlich Reflexe des Wurtzit-CdS erkennbar. (e, f) Absorption (schwarz) und PL (rot) von CdSe/CdS-Nanostäbchen und -Tetrapoden. Die grüne Linie zeigt vergrößerte Absorptionsspektren, um die Absorption durch den CdSe-Keim hervorzuheben. Klicken Sie hier, um die Abbildung in größerer Auflösung anzuzeigen.

Diskussion

Die optischen Spektren der w-CdSe- und zb-CdSe-Samen zeigen eine deutliche exzitonische Absorption (Abbildung 1a und 1b), da die Samen hochgradig monodispers sind; die Energie des ersten Exzitons entspricht Durchmessern von 3,3 nm bzw. 3,6 nm für w-CdSe und zb-CdSe. Die Samen weisen außerdem eine starke Photolumineszenz auf, wobei die Quantenausbeuten je nach Probenvorbereitungsmethode etwa zwischen 3 % und 30 % liegen; beispielsweise führt eine größere Anzahl an Reinigungsschritten tendenziell zum Entfernen der Oberflächenliganden und zu niedrigeren Quantenausbeuten6. Die schmale Halbwertsbreite des PL-Signals (31 nm bzw. 33 nm für die w-CdSe- und zb-CdSe-Nanokristalle) ist vereinbar mit Größenverteilungen von 5–10 %21.

Die für die Keime aufgezeichneten Röntgenbeugungsmuster (Abbildung 1c und 1d) bestätigen, dass diese die gewünschte Phase aufweisen. Die Wurtzit-Phase weist deutliche Reflexe bei 41,1° und 53,8° auf, die für die Zinkblende-Phase fehlen. Die Peakverbreiterung resultiert aus der Scherrer-Verbreiterung aufgrund der endlichen Kristallgröße.

Die Unterschiede in der Kristallstruktur der CdSe-Keime führen zu dramatisch verschiedenen Morphologien der endgültigen Heterostruktur (Abbildung 2a und 2b)6. w-CdS setzt sich auf den (001)- und (00Diagramm der komplexen Zahlendarstellung mit imaginärer Einheit, dargestellt durch Überstrich \( \bar{1} \).)-Flächen des w-CdSe ab und wächst von dort aus, was aufgrund des einachsigen Wachstums zu stabförmigen Partikeln führt. Im Gegensatz dazu bildet sich w-CdS an den {111}-Flächen von zb-CdSe. Von den acht {111}-Flächen weisen vier eine geringere koordinative Sättigung auf als die anderen; infolgedessen beobachten wir ein beschleunigtes Wachstum von w-CdS an diesen vier Flächen, was zu einer Tetrapoden-Morphologie führt22. Die gezüchteten Stäbe und Tetrapoden weisen eine hohe Kristallinität auf, die der Wurtzit-Struktur von CdS entspricht, wie durch Röntgenbeugung (XRD) bestätigt wurde (Abbildungen 2c und 2d).

Da der CdS-Anteil der Heterostrukturen im Vergleich zum CdSe-Kern deutlich größer ist, macht die Absorption durch die Kerne nur einen kleinen Prozentsatz der Gesamtabsorption aus. Folglich absorbieren die Heterostrukturen schwach bei Wellenlängen über 500 nm, wo der Großteil der Absorption auf den CdSe-Kern zurückzuführen ist (Abbildung 2e und 2f). Bei Wellenlängen unterhalb von 500 nm ist die Absorption stark erhöht, da der CdS mit der größeren Bandlücke signifikant zu absorbieren beginnt. Die Extinktionskoeffizienten für die Kerne liegen in der Größenordnung von 105 M-1cm-1, während die Stäbchen und Tetrapoden deutlich höhere Extinktionskoeffizienten6 von 107 M-1cm-1 bzw. 108 M-1cm-1 aufweisen. Bei sowohl den Stäbchen als auch den Tetrapoden ist der erste exzitonische Übergang der Heterostrukturen im Vergleich zu den bloßen Kernen rotverschoben (Abbildungen 2e und 2f), da sich die Elektronen und Löcher über ein größeres Partikel verteilen.

Abhängig von der spezifischen Größe der Komponenten der Heterostruktur und der resultierenden Bandstruktur ist das Loch weitgehend auf den Keim beschränkt, während das Elektron freier im gesamten Teilchen bewegen kann23. Dadurch erfolgt die Rekombination abseits der Partikeloberfläche, was zu Quantenausbeuten von über 75 % für Stäbchen und zwischen 35–70 % für Tetrapoden führt, was deutlich höher liegt als bei bloßen CdSe-Kernen6. Darüber hinaus verleiht die anorganische Passivierung der CdSe-Kerne durch CdS eine verbesserte Umweltstabilität.

Wir haben eine Methode zur Steuerung der endgültigen Morphologie einer nanoskaligen Heterostruktur durch Kontrolle über die Kristallstruktur des Keims demonstriert. Derselbe keimbasierte Wachstumsansatz wurde bereits auf eine breite Palette von Strukturen angewandt, und wir erwarten, dass die Arten von Heterostrukturen, die mittels dieses Ansatzes synthetisiert werden können, weiter zunehmen werden.

Offenlegungen

Wir haben nichts offenzulegen.

Danksagungen

Diese Arbeit wurde unterstützt durch das Physical Chemistry of Inorganic Nanostructures Program, KC3103, Director, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, des United States Department of Energy unter dem Vertrag DE-AC02-05CH11231. Das Center for Nanoscale Materials am Argonne National Laboratory wird von einer U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences User Facility unter der Vertragsnummer unterstützt. DE-AC02-06CH11357. K.M. und B.J.B. danken für die Unterstützung durch das Department of Energy Office of Science Graduate Fellowship Program (DOE SCGF), das zum Teil durch den American Recovery and Reinvestment Act von 2009 ermöglicht und von ORISE-ORAU unter der Vertragsnummer DE-AC05-06OR23100.

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Natriumhydroxid, 98%FisherBP359
Myristinsäure, 99%Sigma AldrichM3128
Methanol, 99,8FisherA412
Cadmiumnitrat-Tetrahydrat, 99%Sigma Aldrich20911Hochgiftiges
Cadmiumoxid (CdO), 99,99%Sigma Aldrich202894Hochgiftig
1- Octadecen (ODE), 90 %Sigma AldrichO806
Technisches Selen (Se), 100 Mesh, 99,99 %Sigma Aldrich229865
Tri-n-octylphosphin (TOP), 97 %Strem15-6655luftempfindlicher
Schwefel (S), 99,9995 %Alfa Aesar10343
Trioctylphosphinoxid (TOPO), 99 %Strem15-6661
N-Octadecylphosphonsäure (ODPA), 99%PCI-Synthese104224
Methanol, wasserfrei, 99,8Sigma Aldrich322415
Toluol, wasserfrei, 99,8Sigma Aldrich244511
Chloroform, wasserfrei, 99%Sigma Aldrich288306
Aceton, 99,9FisherA949Getrocknet über 4&-Siebe
Hexan, wasserfrei, 95 %Sigma Aldrich296090
2-Propanol, wasserfrei, 99,5 %Sigma Aldrich278475
Selendioxid, 99,999 %Sigma Aldrich204315
Ölsäure, 90 %Sigma Aldrich364525Technische
Qualität Oleylamin, 70 %Sigma AldrichO7805Technische Qualität
Propylphosphonsäure (PPA), 95 %Sigma Aldrich305685
Ethanol, wasserfrei, 99,5 %Sigma Aldrich459836
Octylamin, 99 %Sigma AldrichO5802
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Referenzen

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