Methodenartikel

Räumliche Trennung von molekularen Konformen und Clustern

DOI:

10.3791/51137

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9. Januar 2014

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1Center for Free-Electron Laser Science, CFEL, DESY, 2Department of Physics, University of Hamburg, 3The Hamburg Center for Ultrafast Imaging, University of Hamburg

In diesem Artikel

Zusammenfassung

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Wir präsentieren eine Technik, die die räumliche Trennung verschiedener Konformer oder Cluster ermöglicht, die in einem molekularen Strahl vorhanden sind. Ein elektrostatischer Deflektor wird verwendet, um Arten durch ihr Massen-Dipol-Momentverhältnis zu trennen, was zur Produktion von Gasphasen-Ensembles eines einzelnen Konformators oder Clusterstoichiometrie führt.

Zusammenfassung

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Gasphasen-Molekularphysik und physikalische Chemieexperimente verwenden häufig Überschallerweiterungen durch gepulste Ventile zur Herstellung kalter molekularer Strahlen. Diese Strahlen enthalten jedoch oft mehrere Konformer und Cluster, selbst bei niedrigen Rotationstemperaturen. Wir stellen eine experimentelle Methodik vor, die die räumliche Trennung dieser Bestandteile einer molekularen Strahlexpansion ermöglicht. Mit Hilfe eines elektrischen Deflektors wird der Strahl durch sein Massen-Dipol-Momentverhältnis getrennt, analog zu einem Biege- oder einem elektrischen Sektor-Massenspektrometer, das geladene Moleküle auf der Grundlage ihres Massen-Zu-Lade-Verhältnisses räumlich dispergiert. Dieser Deflektor nutzt den Stark-Effekt in einem inhomogenen elektrischen Feld aus und ermöglicht die Trennung einzelner Arten polarer neutraler Moleküle und Cluster. Darüber hinaus ermöglicht es die Auswahl des kältesten Teils eines molekularen Strahls, da niedrigenergetische Rotationsquantenzustände in der Regel die größte Durchbiegung erfahren. Verschiedene strukturelle Isomere (Konformer) einer Art können durch die unterschiedliche Anordnung funktioneller Gruppen getrennt werden, was zu unterschiedlichen Dipolmomenten führt. Diese werden vom elektrostatischen Deflektor zur Herstellung einer konformational reinen Probe aus einem Molekularstrahl genutzt. In ähnlicher Weise können spezifische Cluster-Stoichiometrien ausgewählt werden, da das Masse- und Dipolmoment eines bestimmten Clusters vom Grad der Lösung um das übergeordnete Molekül abhängt. Dies ermöglicht Experimente an bestimmten Clustergrößen und -strukturen und ermöglicht die systematische Untersuchung der Lösung neutraler Moleküle.

Einleitung

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Moderne Gasphasen-Molekularphysik und physikalische Chemieexperimente verwenden häufig Überschallerweiterungen von Zielmolekülen, um rotationskalte molekulare Proben innerhalb eines molekularen Strahls zu erzeugen. Doch selbst bei niedrigen Rotationstemperaturen von 1 K, die routinemäßig mit Überschallausdehnungen erreicht werden können, können große Moleküle noch in mehreren Konformationen innerhalb des Strahls1verbleiben. Ebenso führt die Produktion molekularer Cluster in einer Strahlquelle nicht zu einer einzigen Spezies, sondern zur Bildung einer "Clustersuppe", die viele verschiedene Clusterstoichiometrien enthält, sowie zu verbleibenden reinen Muttermolekülen. Dies erschwert die Untersuchung dieser Systeme mit neuartigen Techniken wie der Abbildung molekularer Orbitale2, molekularer Photoelektronen-Winkelverteilungen3-5 oder Elektronen6-10 und Röntgenbeugung11-13, da diese reine, konsistente und homogene Proben in der Gasphase erfordern.

Während nun mehrere Methoden zur Trennung verschiedener Konformer geladener Arten in der Gasphase(z. B. Ionenmobilitätsdriftröhren14,15) zur Verfügung stehen und geladene Cluster leicht durch ihr Massen-Zu-Ladungsverhältnis getrennt werden können, sind diese Techniken nicht auf neutrale Arten anwendbar. Wir haben vor kurzem gezeigt, dass diese Probleme mit dem Einsatz einer elektrostatischen Umlenkvorrichtung16,17überwunden werden können, die die Trennung von molekularen Konformatoren sowie Clustern und die Produktion von rotationskalten molekularen Strahlen ermöglicht.

Die Verwendung von elektrostatischer Durchbiegung ist eine klassische Molekularstrahltechnik, deren Ursprünge weit zurückreichen18,19. Erste Ideen zur Elektrostatik zur Trennung von Quantenzuständen wurden 192620von Stern eingeführt. Während erste Experimente an kleinen Molekülen bei hohen Temperaturen durchgeführt wurden, zeigen wir die Anwendung dieser Technik auf große polare Moleküle und Cluster bei niedrigen Temperaturen16,21.

Polarmoleküle erleben aufgrund der räumlichen Unterschiede in der potentiellen Energie eine Kraft innerhalb eines inhomogenen elektrischen Feldes (E). Diese Kraft figure-introduction-1 ist abhängig vom effektiven Dipolmoment, μeffdes Moleküls und kann als

figure-introduction-2 (1)

Da verschiedene molekulare Konformatoren in der Regel unterschiedliche Dipolmomente besitzen und unterschiedliche Zahlen von Lösungsmittelmolekülen innerhalb eines Clusters zu unterschiedlichen Clustermassen und Dipolmomenten führen, werden diese Arten eine andere Beschleunigung in Gegenwart eines starken inhomogenen elektrischen Feldes erleben. Die resultierende Stark-Effektkraft aus einem inhomogenen elektrischen Feld kann daher zur Trennung von Konformatoren und Quantenzuständen22verwendet werden. Dies ist in Abbildung 1angegeben, in der die berechneten Starkkurven für die J = 0,1,2 Rotationszustände der cis bzw. trans conformer von 3-Fluorphenol angezeigt werden. Dies führt zu großen Unterschieden in μeff, wie in den Abbildungen 1c und 1ddargestellt, und daher wird eine andere Beschleunigung von den beiden Konformern in inhomogenen elektrischen Feldern erlebt. Daher kann eine elektrostatische Umlenkvorrichtung als Massen-Dipol-Momentverhältnis (m/μeff)Separator verwendet werden, analog zu einem Massenspektrometer, das als Massen-Zu-Lade-Verhältnis (m/z) Filter23fungiert.

Darüber hinaus ermöglichen diese Techniken die Trennung von rotationsmäßigen Quantenzuständen24,25. Da die Bodenrotationszustände (blaue Kurven in den Abbildungen 1a und 1b) die größte Starkverschiebung aufweisen, werden diese am meisten abgelenkt und können räumlich von Molekülen in höheren J-Zuständen 17getrennt werden. Der kälteste Teil eines Molekularstrahls kann daher ausgewählt werden, was bei vielen Anwendungen, wie der Ausrichtung und Ausrichtung der Zielmoleküle17, 26-28,wesentlich hilft.

In diesem Beitrag zeigen wir, wie eine elektrostatische Umlenkvorrichtung verwendet werden kann, um verschiedene Arten großer polarer Moleküle und Cluster räumlich zu trennen. Es werden Beispieldaten für die Herstellung eines reinen Strahls eines einzelnen Konformers und eines solute-lösemittelförmigen Clusters von genau definierter Größe und Verhältnis dargestellt. Insbesondere stellen wir Daten zu 3-Fluorphenol vor, bei dem ein reiner Strahl erzeugt wird, der nur den Transkonformer enthält, und über Indole-Wasser-Cluster, bei denen der Indole(H2O)1-Cluster räumlich vom Wasser, inder, indole,indole(H2O)2 usw.getrennt werden kann.

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Protokoll

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1. Beschreibung des Versuchsaufbaus

Abbildung 221zeigt einen Schaltplan des Gasphasen-Molekularstrahlaufbaus und -Abweisers. Es besteht aus

  1. Ein gepulstes Even-Lavie-Ventil29, das die molekulare Probe enthält. Andere gepulste Molekularstrahlventile können ebenso gut eingesetzt werden, solange ein kalter Molekularstrahl (O(1 K)) gebildet wird. Die folgenden Parameter sind spezifisch für das eingesetzte Even-Lavie-Ventil. In den hier vorgestellten Experimenten wird das Ventil mit 20 Hz Wiederholungsrate mit hohen Rückendrücken (Helium bei 50 bar) betrieben und zu einer Vakuumkammer erweitert, die auf <10-6 mbar evakuiert wird.
  2. Ein molekularer Strahlabschäumer (2 mm Durchmesser) wird 22 cm flussabwärts vom Ventil platziert, kollidiert den Molekularstrahl und führt zu Differenzpumpenbedingungen zwischen dem gepulsten Ventil und dem Rest des Vakuumsystems.
  3. Unmittelbar nach dem Abschäumer gelangen die Moleküle in die elektrostatische Umlenkvorrichtung. Dieser besteht aus einem Stab (Radius 3,0 mm) und einem Trog (Krümmungsradius 3,2 mm), die jeweils 24 cm lang sind. Der vertikale Spalt zwischen den Elektroden in der Mitte des Geräts beträgt 2,3 mm. Zwischen dem Stab und dem Trog wird ein potentialischer Unterschied zwischen 0-26 kV aufgebracht, wodurch ein starkes inhomogenes elektrisches Feld mit einem nahezu konstanten Feldgradienten30erzeugt wird, wie im Einset von Abbildung 2angegeben.
  4. Direkt nach dem Abweiser gelangen Moleküle durch einen zweiten Abschäumer in den Wechselwirkungsbereich, was eine weitere Differentialpumpstufe bietet.
  5. Der Interaktionsbereich (evakuiert auf Druck <10-9 mbar) enthält ein standardmäßiges Wiley-McLaren Time-of-Flight (TOF) Setup. Moleküle werden durch fokussierte Laserpulse in der Mitte des Extraktionsbereichs, zwischen Repeller und Extraktorelektroden ionisiert. Produzierte Ionen werden zu einem Multichannel-Plattendetektor (MCP) beschleunigt, bei dem ein Massenspektrum aufgezeichnet wird.
  6. Laserpulse werden von einem Nd:YAG Pumpfarbstofflaser abgeleitet, der typische Ausgangswellenlängen um 283 nm (Indole-Experimente) oder 272 nm (3-Fluorphenol-Experimente) und Pulsenergien von wenigen mJ liefert. Die Pulsdauer liegt in der Größenordnung von 10 nsec und die Impulse werden mit einem f = 750 mm Objektiv auf eine Spotgröße von 100 mm im Interaktionsbereich fokussiert.
  7. Die Timing-Sequenz wird durch einen digitalen Verzögerungsgenerator gesteuert, der die Master-Uhr bereitstellt. Dies löst den Nd:YAG-Laser (Blitzlampen und Q-Schalter), das gepulste Ventil und die Digitalisiererkarte aus, mit der Massenspektren aufgenommen werden.
  8. Massenspektren werden auf einer Digitizerkarte aufgezeichnet und gleichzeitig mit dem Laser Q-Schalter ausgelöst. Molekulare Strahldichten werden aus geeigneten Massentoren in den aufgezeichneten Flugzeitspektren extrahiert.

2. Herstellung und Charakterisierung eines Conformer Selected Molecular Beam

  1. Ein kalter Molekularstrahl der Zielmoleküle wird durch Überschallausdehnung erzeugt und durch räumliche (x, y Richtungen) und zeitliche (z-Richtung) Profilierung charakterisiert.
  2. Beladen Sie das Probenreservoir des gepulsten Ventils mit der chemischen Probe. Lösen Sie feste Proben in einem geeigneten Lösungsmittel auf und legen Sie einige Tropfen auf ein kleines Stück Filterpapier, das in die Probenpatrone eingelegt wird. Legen Sie flüssige Proben direkt auf das Filterpapier.
  3. Produzieren Sie die Überschallexpansion mit einem hochreinen Hochdruck-Trägergas. Stellen Sie die Temperatur des Probenbehälters innerhalb des Ventils so ein, dass der Teildruck der Probe ca. 10 mbar beträgt.
    Hinweis: Für Flüssigkeitsproben ist in der Regel keine Erwärmung erforderlich. Die Ventilöffnungszeit hängt vom exakten Modell des verwendeten Pulsventils ab, für die hier vorgestellten Experimente wird das Even-Lavie-Ventil mit einer elektrischen Pulsdauer von 10 Sek. betrieben.
  4. Charakterisieren Sie den erzeugten Molekularstrahl mit ausgeschaltetem elektrostatischen Deflektor. Stellen Sie den Ionisationslaser auf eine bekannte Wellenlänge für die resonanzverstärkte Multiphotonenionisierung (REMPI) eines bestimmten Conformers der Probe. Zeichnen Sie ein zeitliches Profil des molekularen Strahlpulses auf, indem Sie die gesamtparente Ionenausbeute des MCP-Detektors als Funktion der Ventil-Laser-Verzögerung überwachen.
  5. Fixieren Sie die Ventil-Laser-Verzögerung an der Position der maximalen Intensität für alle nachfolgenden Messungen.
  6. Zeichnen Sie ein transversales räumliches Profil des molekularen Strahls auf, indem Sie die gesamte übergeordnete Ionenausbeute in Abhängigkeit von der y-Position des Laserfokus überwachen. Bewegen Sie die Fokussierlinse senkrecht zur Laserausbreitungsrichtung, so dass sich der Fokus relativ zum Molekularstrahl in y-Richtung bewegt.
  7. Wiederholen Sie die zeitliche und räumliche Profilerstellung für alle konformen Datenträger, die für den Balken von Interesse sind.
    Hinweis: Diese haben in der Regel unterschiedliche REMPI-Resonanzen, so dass jeder Conformer separat untersucht werden kann. In Ermangelung eines Umlenkfeldes sind die zeitlichen und räumlichen Profile jedoch für alle Konformer identisch.
  8. Charakterisierung des abgelenkten Balkens. Schalten Sie die Hochspannungsversorgung zum Deflektor ein und zeichnen Sie räumliche Profile für alle Isomer auf. Diese sollten nun entsprechend dem Massen-Dipol-Momentverhältnis abgelenkt werden.
    Hinweis: Bei Arten, die großen Umlenkungen unterzogen werden, kann es erforderlich sein, den Abschäumer unmittelbar nach dem Deflektor zu bewegen, um eine gute Übertragung des umgelenkten Strahls in den Detektionsbereich zu gewährleisten.
  9. Durchführung von Experimenten am konformeren oder größenorientierten Teil des Molekularstrahls, indem sichergestellt wird, dass die Wechselwirkung(z. B. ein kreuzender Laserstrahl) innerhalb des Teils des Molekularstrahls stattfindet, der nur die Arten von Interesse enthält.

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Ergebnisse

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Die elektrostatische Umlenktechnik wurde erfolgreich auf die Trennung von Strukturisomern16 und neutralen Clustern21angewendet, sowie auf die Produktion von rotationsquantenzustandsausgewählten molekularen Proben31. Wir zeigen dies mit repräsentativen Ergebnissen für die Trennung von cis und trans conformers von 3-Fluorphenol und Größe ausgewählt indole(H2O)n Cluster.

3-Fluorophenol-Konformer wurden in einem Molekularstra...

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Diskussion

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In diesem Manuskript wird von der Vertrautheit mit Ultrahochvakuumkomponenten, gepulsten Molekularstrahlventilen und Laserquellen ausgegangen und die damit verbundenen Sicherheitsverfahren sollten immer eingehalten werden. Beim Umgang mit den Hochspannungselektroden für den Deflektor ist besondere Vorsicht geboten. Ihre Oberflächen müssen auf hohem Niveau poliert werden und müssen absolut sauber sein, um Lichtbögen innerhalb der Vakuumkammer zu vermeiden. Vor dem ersten Gebrauch sollten die Elektroden unter Vakuum konditioniert werden. Die a...

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Offenlegungen

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Die Autoren haben nichts zu verraten.

Danksagungen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Unterstützt wurde diese Arbeit vom Exzellenzcluster "The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale" der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Helmholtz Virtual Institute "Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes".

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Vakuumsystemverschiedene, z.B. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye Lasersystemdiverse, z.B. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
ImpulsventilEven-Lavie
Hochspannungsnetzteilz.B. FUGHCP 14-20000
DeflektorSonderanfertigung
FlugzeitspektrometerJordan TOFC-677
TOF-NetzteilJordan TOFD-603
FokussierlinseThorlabsLA4745
Translationstischz.B. Vision Lasertechnik8MT167-25
Digitizerz.B. Agilenterwirbt DC440
Digitaler VerzögerungsgeneratorStanford SystemsSRS DG645
Molekularstrahl-SkimmerBeam Dynamics Inc.http://www.beamdynamicsinc.com/

Referenzen

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Schlagwörter

Molekularstrahltrennungelektrostatischer DeflektorStark EffektKonformer IsolierungCluster Selektionresonanzverst rkte MultiphotonenionisationFlugzeitmassenspektrometriegepulste Ventilexpansionr umliches ProfilingDipolmoment Deflektion

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