Hierin die Verfahren für die plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung von Perfluoralkane auf mikroporöse Materialien, wie metallorganischen Gerüst ihrer Stabilität und Hydrophobie zu verbessern, beschrieben. Ferner ist Durchbruch Testen Milligramm-Mengen von Proben im Detail beschrieben.
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Methodenartikel
Herstellung von hydrophoben Metall-organische Gerüste über Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition von Perfluoralkanen für die Beseitigung von Ammoniak
In diesem Artikel
Zusammenfassung
Zusammenfassung
Plasma-verstärkte chemische Dampfabscheidung (PECVD) von Perfluoralkanen ist seit langem zum Abstimmen der Benetzungseigenschaften von Oberflächen untersucht. Für hohe Oberfläche mikroporösen Materialien, wie Metall-organische Gerüste (MOFs), präsentieren einzigartige Herausforderungen sich für PECVD-Behandlungen. Hier das Protokoll für die Entwicklung eines MOF, die zuvor instabilen feuchten Bedingungen wurde vorgestellt. Das Protokoll beschreibt die Synthese von Cu-BTC (auch als HKUST-1 bekannt), die Behandlung von Cu-BTC mit PECVD der Perfluoralkane, die Alterung der Materialien unter feuchten Bedingungen, und die folgenden Experimente an Ammoniak microbreakthrough Milligramm-Mengen von mikroporösen Materialien. Cu-BTC hat eine extrem hohe Oberfläche (~ 1.800 m 2 / g) im Vergleich zu den meisten Materialien oder Oberflächen, die zuvor durch PECVD-Verfahren behandelt worden sind. Parameter wie Kammerdruck und die Behandlungszeit sind extrem wichtig, um sicherzustellen, das Perfluoralkan Plasma eindringt, um zu reagieren unds mit den inneren MOF-Oberflächen. Darüber hinaus kann das Protokoll für Ammoniak microbreakthrough Experimente hier angegebenen für eine Vielzahl von Testgasen und mikroporösen Materialien verwendet werden.
Einleitung
Metall-organische Gerüste (MOFs) haben sich zu einem führenden Klasse poröser Materialien für toxische Gasentfernung 1-3. MOFs haben eine beispiellose Fähigkeit, um die Funktionalität für die gezielte chemische Interaktion anzupassen. Cu-BTC (auch als HKUST-1 oder Cu 3 (BTC) bekannt 2) vorher gefunden wurde, um eine außergewöhnlich hohe Ammoniakbelastung haben, jedoch ist dies zu einem Preis von 4 Strukturstabilität des Materials. Weitere Studien über Cu-BTC haben gezeigt, dass Feuchtigkeit selbst ist in der Lage, eine Verschlechterung der MOF-Struktur, wodurch es wirkungslos für viele potentielle Anwendungen 5,6,21. Die strukturelle Instabilität bestimmter Carboxylat MOFs in Anwesenheit von flüssigem Wasser oder hoher Luftfeuchtigkeit war eine große Abschreckung in gewerblichen oder industriellen Anwendungen 7 zu verwenden.
Es wäre ideal für die meisten MOFs für chemische Entfernung zur Eigenstabilität in Gegenwart von Feuchtigkeit haben. Doch viele MOFs mit überragender Stabilität, wie UiO-66, haben schlechte chemische Entfernung Fähigkeiten, während viele MOFs mit Metallzentren wie MOF-74 und Cu-BTC überlegene chemische Entfernung Fähigkeiten 2,4,8,9. Die Metallzentren in MOF-74 und Cu-BTC verbessern die Aufnahme von giftigen Gasen wie Ammoniak, aber diese Stellen sind auch anfällig für Wasser zu binden, Vergiftung der aktiven Zentren und in vielen Fällen zu strukturellen Zusammenbruch führt. Um die chemischen Eigenschaften einer Wasser instabil MOF erhalten, verschiedene Versuche, die Wasserstabilität von MOFs erweitern vorgenommen wurden. MOF-5 ist gezeigt worden, um eine Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit bei thermischer Behandlung, indem eine kohlenstoffhaltige Schicht auf der MOF, jedoch ist die erhöhte Hydrophobizität auf Kosten der Oberflächenbereich 10 und schließlich Funktionalität. MOF-5 hat sich auch gezeigt, haben ihre Hydrostabilität erhöht, durch Dotierung mit Ni 2 +-Ionen 11. Weiterhin enthalten 1,4-Diazabicyclo [2.2.2] octaning MOFs (auch als DMOFs bekannt) wurden eingesetzt, um die Stimmung der Wasserstabilität durch Einbau von verschiedenen Anhängergruppen des 1,4-Benzol Dicarboxylatlinker 12,13 zu zeigen.
Das Fehlen von Hydrostabilität bestimmter MOFs, speziell solche mit einem hohen toxischen Gasaufnahme, führte die Verwendung von plasmaverstärkter chemischer Dampfabscheidung (PECVD) von Perfluoralkane, fluorierte Gruppen erzeugen auf den Oberflächen der MOF seiner Hydrophobizität 14 zu erhöhen. Diese Technik bietet den einzigartigen Vorteil, dass sie verwendet werden kann, um jede MOF enthaltende aromatische Wasserstoffe, sowie andere potentielle funktionelle Gruppen auf den inneren Oberflächen der MOFs verändern. Jedoch kann die Technik schwierig sein, aufgrund der Bildung von hochreaktiven Radikalen im Plasma zu steuern. Die Radikale reagieren nicht nur mit der aromatischen Wasserstoffatome, sondern auch mit CF x-Gruppen bereits auf dem MOF Flächen umgesetzt. Sorgfältige Kontrolle des Verfahrens erforderlich ist, um sicherzustellen, Poren bloket nicht auftritt, wodurch die MOF unwirksam. Diese Technik wurde von anderen verwendet worden, um die Benetzungseigenschaften von Kohlenstoffmaterialien zu ändern, aber nach unserer Kenntnis er niemals zuvor verwendet worden, um Hydrostabilität des mikroporösen Materials zu verbessern 15,16..
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Protokoll
1. Cu-BTC Synthese und Herstellung
- Rühren 12,5 ml VE-Wasser und 12,5 ml Dimethylformamid in einem 100 ml Schraubdeckel-Glas für ca. 5 min.
- Hinzufügen 0,87 g (3,6 mmol) Kupfer (II) nitrat-Trihydrat, gefolgt von 0,50 g (2,4 mmol) Trimesinsäure zu der Lösung in dem Gefäß und Rühren für etwa 5 min. Die Lösung wird in der Farbe blau. Legen Sie das Glas verschlossen im vorgeheizten Backofen bei 120 ° C für ca. 24 Stunden.
- Entfernen Sie das Glas aus dem Ofen. Sobald die Dose auf Raumtemperatur abgekühlt, wieder die Cu-BTC-Kristalle durch Vakuumfiltration mit Filterpapier bewertet, um Kristalle größer als oder gleich 2,5 um zu erholen. Spülen der resultierenden Kristalle mit Dichlormethan und schließlich, indem die Kristalle in einer frischen Lösung von Dichlormethan.
- Tauschen Sie die Lösungsmittel alle 24 h und ersetzen mit frischem Dichlormethan für die nächsten drei Tage, um die Entfernung der weniger flüchtigen Lösungsmitteln aus den Poren des Cu-assistBTC.
- Erhitzen Sie die Cu-BTC Kristalle bis 170 ° C in einem Vakuumofen oder über eine Schlenk Linie um restliche Gastmoleküle aus dem Material zu entfernen. Voll aktiviert Cu-BTC sollte tief blau bis violett in der Farbe sein.
- Bestätigen die Struktur und chemische Zusammensetzung der Cu-BTC durch Pulver-Röntgenbeugung und Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie sind.
2. Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Perfluoralkane auf Cu-BTC 14
- Vor jedem Experiment Reinigen des Plasmareaktors und alle Glaswaren in der Plasmabehandlung mit einem Luftplasma bei 50 W für mindestens 30 min verwendet werden. Dies entfernt alle Perfluoralkan Filme, die auf den inneren Oberflächen der Reaktionskammer oder der Glaswaren aus dem Stand der Experimente gebildet haben können.
- Legen Sie eine bekannte Menge von aktivierten Cu-BTC in einem 250 ml-Pyrex-Flasche und in der Flasche auf seiner Seite zu verbreiten, um eine homogene Behandlung zu gewährleisten. Eine durchlässige Tuch sollte um die platziert werdenHals der Flasche mit einem Gummiband, um die Menge an Probe, die auf ein Vakuum verloren wird, zu minimieren.
- Stellen Sie die Flasche in der Plasmakammer. Anwenden einer Vakuumkammer, bis der erreichte Druck ≤ 0,20 mbar für mindestens 30 Minuten, um jegliches Wasser, das auf die Probe adsorbiert haben kann.
- Schließen Sie das Perfluoralkans Gas und stellen Sie die Regler auf einen Druck innerhalb der Spezifikationen der Massendurchflussregler.
- Einstellen des Massendurchflussregler, um die Reaktionskammer mit der entsprechenden Menge an Perfluoralkan Gas zu füllen, um den gewünschten Druck des Experiments aufrechtzuerhalten. Drehen Sie die Flasche in der PECVD-Gerät, um eine homogene Behandlung des Pulvers zu erstellen.
- Zünden des Plasmas mit einem 13,56 MHz HF-Generator, und das Radio Frequenz mit dem LC-Anpassungseinheit, um die Leistung zu maximieren bei gleichzeitiger Minimierung des Reflexionsvermögens. Periodisch neu abzustimmen während der Behandlung.
- Sobald die Behandlung abgeschlossen ist, die Kammer zu evakuieren irgendRest Perfluoralkans Gas und dann auf Atmosphärendruck zu entlüften. Entfernen der Probe aus der PECVD-Vorrichtung und Wiederaufnahme des behandelten Materials von den Seiten der Flasche. Eine antistatische Gerät sollte verwendet werden, um die maximale Menge an Material zu gewinnen.
- Platzieren des behandelten Materials in einem Ofen bei 120 ° C um nicht umgesetztes Perfluoralkan Gas zu entfernen. Dann legen Sie das behandelte Material in einem Exsikkator um die Adsorption von Wasser aus der Atmosphäre zu verhindern.
- Spülen Sie das Restmaterial in der Flasche und Filter, die Abfälle für die ordnungsgemäße Entsorgung zu erholen.
- Kennzeichnen das behandelte Cu-BTC mit 20 F magic angle spinning-Kernresonanz, Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie und Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie.
3. Alterung von Cu-BTC unter feuchten Bedingungen
- Stellen Sie die gewünschte Temperatur und die relative Feuchtigkeit der Klimakammer und lassen Sie es ins Gleichgewicht.
- Verteilen Sie die Probe gleichmäßig inein offener Behälter und in der Klimakammer für die gewünschte Zeitdauer.
- Charakterisierung der Cu-BTC Probe mit Röntgenbeugung und einer Stickstoff Isotherme bei 77 K um den Grad der Verschlechterung zu bestimmen.
4. Ammoniak Microbreakthrough Versuche 2
- Bereiten Sie einen 14,6 L Ballast von Ammoniak bei 5000 mg / m 3 nach ersten Injektion eine leere Vorschaltgerät mit 210 ml von reinem Ammoniak. Dann füllen Sie das Vorschaltgerät mit Null-Luft mit einem Druck von 15 psi. Schließen Sie das Vorschaltgerät im Einklang mit der microbreakthrough Gerät.
- Führen Sie eine leere Röhre in der microbreakthrough Gerät, um die Vorschubsignal bestimmen. Sollmassendurchflussregler für Ammoniak und trockener Luft bis 8 und 12 ml / min, um eine Strömung von 20 ml / min von 2,000 mg / m 3 Ammoniak zu erzeugen. Ausführen eines Verfahrens programmiert ist, um den Gaschromatographen und Photoionisationsdetektor steuern, um das Vorschubsignal von Ammoniak im Abwasser zu bestimmen. Feuchtigkeit kann zu dem System hinzugefügt werdenWenn von fahrenden Teil des Verdünnungsstroms durch ein temperaturgesteuertes Sättiger Zelle mit einer Geschwindigkeit notwendig, um die gewünschte relative Feuchtigkeit zu erreichen gewünscht.
- Legen Sie eine kleine Menge Glaswolle unter der Glasmasse in einer Nenn 4 mm id Glasrohr. Gewicht von etwa 10-15 mg des Materials in das Rohr. Die verwendete Menge sollte in etwa 55 mm 3 Sorbensvolumen führen, was in einem Bett Verweilzeit von etwa 0,15 Sekunden.
- Trockene Luft strömt durch das Glasrohr, wie es auf 150 ° C für 1 h erhitzt, um jegliche adsorbierte Wasser zu entfernen. Wiegen Sie die Probe nach der Regeneration.
- Legen Sie die Probe in der Linie und sichern aufrecht in einem Wasserbad auf 25 ° C eingestellt
- Festlegen der Massendurchflussregler für Ammoniak und trockener Luft bis 8 und 12 ml / min, um eine Strömung von 20 ml / min bei 2000 mg / m 3 Ammoniak erzeugen unter Umgehung der Probe zu den Füll-Linien mit dem Einsatzgas.
- Fluss die Ammoniakstrom durch die Probe und führen Sie einen programmiertenVerfahren zum Gaschromatographen und Photoionisationsdetektor zu steuern, um die Konzentration von Ammoniak im Abwasser zu überwachen.
- Sobald die Ablaufkonzentration der Zulaufkonzentration erreicht hat, schalten Sie die Ammoniakstrom und damit die Probe Abgas auf Ammoniak, die nicht stark auf die Probe adsorbiert wird.
- Entfernen der Probe aus dem Wasserbad zur Postexpositionsanalyse mittels Röntgenbeugung und Fourier-Transform-Infrarotanalyse.
- Integrieren Sie die Gaschromatographen Signal-Zeit-Daten, um die Ammoniakbelastung der Probe zu bestimmen.
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Ergebnisse
In den repräsentativen Ergebnissen der Autoren wählten die Merkmale eines 0,50-g-Probe von Cu-BTC mit Hexafluorethan 4 h bei einem Druck von 0,30 mbar und einer Plasmaleistung von 50 W. MOFs mit behandelten (C 2 F 6) anzeigen Perfluoralkans Plasma unter adäquaten Bedingungen sollte verbessert Hydrophobie anzuzeigen. Dies kann durch Anordnen des Pulvers auf der Oberseite des flüssigen Wassers und Bestimmen, ob die Probe Schwimmern oder Messen des Wasserkontaktwinkels auf einem Pellet gepresst,...
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Diskussion
Die Synthese von Cu-BTC, wie in den meisten MOFs können stark von dem Verhältnis der Reaktanten und der Temperatur der Synthese wird bei geführt werden. Variieren der Temperatur oder Lösungsmittel in der Synthese verwendet wurde gezeigt, dass verschiedene Morphologien einer MOF-Struktur 20 zu erzeugen. Starker Bedeutung ist daher, das Verfahren, die in der Literatur für alle, die synthetisiert MOF zu folgen. Außerdem sollte man die Reaktanten, Lösungsmittel und Synthesebedingungen bei der Auswahl eines Gefäße...
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Offenlegungen
Die Autoren erklären, dass sie keine finanziellen Interessen konkurrieren.
Danksagungen
Die Autoren danken der Defense Threat Reduction Agency für die Finanzierung unter der Projektnummer BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone und Colin Willis von der Defence Science and Technology Laboratory (DSTL) für ihre Expertise in Niederdruck-Plasmatechnik, und Matthew Browe und Wesley von Gordon die Edgewood Chemical Biological Center (ECBC) für microbreakthrough Prüfung und Kontaktwinkelmessungen auf.
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Materialien
| Name | Unternehmen | Katalognummer | Kommentare |
|---|---|---|---|
| Kupfer(II)-nitrat-Trihydrat | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesinsäure | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethylformamid | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichlormethan | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluorethan | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasmaanlage | Diener Elektronik | Grundgerät Typ B | |
| Plasmagenerator | Diener Elektronik | Typ D | 0-100 W bei 13.56 MHz |
| Drehschieberpumpe für Plasmaanlage | Leybold | D16BCS PFPE | Geeignet für korrosive |
| Gase Pulveraufbereitungsgerät | Diener Electronic | Option 5.9 | Glasflasche und rotierendes Gerät im Plasmasystem |
| Klimakammer | Zugehörige Umweltsysteme | HD-205 | |
| Gaschromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Serie II | |
| Photoionisationsdetektor | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionisationsdetektor Lampe | Excilitis | FK-794U | |
| Wasserbad | NESLAB | RTE-111 | |
| Frittierte Glasröhrchen | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm Probenahmeröhrchen |
Referenzen
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