Aktivieren Moleküle, Ionen und Feststoffpartikeln mit Acoustic Cavitation

Zusammenfassung

Akustische Kavitation in Flüssigkeiten Leistungsultraschall eingereicht schafft vorübergehende extremen Bedingungen im Inneren der kollabierenden Bläschen, die die Herkunft des ungewöhnlichen chemischen Reaktivität und die Lichtemission, wie Sonolumineszenz bekannt. In Gegenwart von Edelgasen, Nichtgleichgewichtsplasma gebildet wird. Die "heiße" Teilchen und Photonen durch Kollabieren Blasen erzeugt werden können, Spezies in der Lösung anzuregen.

Zusammenfassung

Die chemischen und physikalischen Effekte des Ultraschalls entstehen nicht aus einer direkten Wechselwirkung von Molekülen mit Schallwellen, sondern von der akustischen Kavitation: Die Keimbildung, Wachstum und implosive Zusammenbruch der Mikrobläschen in Flüssigkeiten an die Macht Ultraschall eingereicht. Die gewaltsame Implosion der Blasen führt zur Bildung von chemisch reaktiven Spezies und die Emission von Licht, mit dem Namen Sonolumineszenz. In diesem Manuskript, beschreiben wir die Techniken, so dass Studium der extremen intrabubble Bedingungen und chemische Reaktivität akustische Kavitation in Lösungen. Die Analyse der Spektren Sonolumineszenz von Wasser mit Edelgase eingeblasen bietet Belege für Nichtgleichgewichtsplasmabildung. Die Photonen und die "heiße" Teilchen, die durch Kavitation erzeugten Blasen zu ermöglichen, die nicht-flüchtige Spezies in Lösung zu erregen Erhöhung ihrer chemischen Reaktivität. Beispielsweise der Mechanismus der ultra Sonolumineszenz von Uranylionen in sauren Lösungen variiert mit Urankonzentration: Sonophotoluminescence dominiert in verdünnten Lösungen und Stoßanregung trägt bei höheren Urankonzentration. Sekundär sonochemischer Erzeugnisse aus chemisch aktiven Spezies, die in der Blase ausgebildet sind, ergeben sich aber dann in der flüssigen Phase zu diffundieren und mit Lösung Vorläufer reagieren, um eine Vielzahl von Produkten zu bilden. Beispielsweise die Verringerung der sonochemischen Pt (IV) in reinem Wasser stellt eine innovative Syntheseweg für monodisperse Nanopartikel aus metallischem Platin ohne Schablonen oder Verkappungsmittel. Viele Studien zeigen die Vorteile von Ultraschall, um die verteilten Feststoffen zu aktivieren. Im allgemeinen sind die mechanischen Effekte von Ultraschall stark in heterogenen Systemen neben der chemischen Wirkung beitragen. Insbesondere die Sonolyse von PuO _2-Pulver in reinem Wasser ergibt stabile Kolloide von Plutonium aufgrund beider Effekte.

Einleitung

Der Einsatz von Leistungsultraschall in zahlreichen Industrie-und Forschungsbereiche, wie zB die Reinigung von festen Oberflächen, Entgasung von Flüssigkeiten, Materialwissenschaften, Umweltsanierung und Medizin, hat viel Aufmerksamkeit in der letzten Dekade ¹ empfangen. Die Ultraschallbehandlung erhöht die Umwandlung, die Ausbeute verbessert, und leitet die Reaktionen in homogener Lösung als auch in heterogenen Systemen. Es ist allgemein anerkannt, dass die physikalischen und chemischen Effekte der Ultraschallschwingungen in Flüssigkeiten ergeben sich aus akustischer Kavitation oder, in anderen Worten, um die implosive Zusammenbruch der Mikrobläschen in Flüssigkeiten mit Leistungsultraschall ² bestrahlt. Gewaltsame Implosion der Kavitationsblasen erzeugt transiente extremen Bedingungen in der Gasphase des Bläschens, welche die Bildung von chemisch aktiven Spezies und Sonolumineszenz verantwortlich sind. Dennoch Debatte noch weiter über die Herkunft der extremen Bedingungen. Spektroskopische analysis der Sonolumineszenz hilft, die Prozesse bei der Blasenkollaps auftreten besser zu verstehen. In Wasser mit Edelgasen gesättigt, die Sonolumineszenz Spektren von OH aus (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i), OH (C ² S ^{+-A 2} S ^+)-Bands und ein breites Kontinuum von UV bis NIR Teil der Emissionsspektren ^3. Spektroskopische Analyse von OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i) Emissionsbanden zeigte die Bildung von Nichtgleichgewichtsplasma während Sonolyse Wasser ^{4, 5.} Bei niedrigen Ultraschallfrequenz, schwach angeregt Plasma mit Brau Schwingungsverteilung gebildet wird. Im Gegensatz zu Hochfrequenz-Ultraschall, das Plasma im Inneren kollabierenden Blasen Exponate Treanor Verhalten ist typisch für starke Schwingungsanregung. Die Schwingungs Temperaturen (T _v, T _e) steigen mit Ultraschallfrequenz anzeigt drastischere intrabubble Bedingungen bei HochFrequenz-Ultraschall.

Im Prinzip kann jeder Kavitationsblase als plasmachemische Mikroreaktor die Bereitstellung hochenergetische Prozesse in nahezu Raumtemperatur von der Gesamtlösung betrachtet werden. Die Photonen und die in der Blase erzeugten "heiße" Teilchen zu ermöglichen, die nicht-flüchtige Spezies in Lösung zu erregen damit ihre chemische Reaktivität erhöht wird. Zum Beispiel ist der Mechanismus der ultra Sonolumineszenz von Uranylionen in sauren Lösungen von Urankonzentration beeinflusst: Photonen-Absorption / Re-Emission in verdünnten Lösungen und Anregung über Kollisionen mit "heißen" Teilchen trägt zu höheren Konzentration Uranyl ^6. Von Kavitationsblasen erzeugt chemischen Spezies kann für die Synthese von metallischen Nanopartikeln ohne Schablonen oder Verkappungsmittel verwendet werden. In reinem Wasser mit Argon gespült, die sonochemischen Reduktion von Pt (IV) tritt von Wasserstoff aus Wassermolekülen sonochemischen Aufspaltung ergibt monodispersen nanopartic ausgestelltles von metallischem Platin ^7. Sonochemischen Reduktion Verteiler in Gegenwart von Ameisensäure oder Ar / CO Gasgemisch beschleunigt.

Viele frühere Studien haben die Vorteile des Ultraschall gezeigt, die Oberfläche des verteilten Feststoffen aufgrund der mechanischen Effekte zusätzlich zu chemischen Aktivierung ^8,9 aktivieren. Kleine Feststoffpartikel, deren Größe wesentlich geringer als die Kavitationsblasen nicht stören die Symmetrie des Zusammenbruchs. Wenn jedoch eine Kavitation Veranstaltung in der Nähe von großen Aggregaten oder in der Nähe von ausgedehnten Oberfläche tritt die Blase implodiert asymmetrisch, wodurch ein Überschall-Mikrostrahl, die zum Cluster aufgespalten und auf die feste Oberfläche Erosion. Ultraschall-Behandlung von Plutonium Kohlendioxid in reinem Wasser mit Argon gespült, verursacht die Bildung von stabilen Nanokolloide von Plutonium (IV) durch physische und chemische Einwirkungen ^10.

Protokoll

1. Messung von Uran Sonolumineszenz

Der Thermostat zylindrischen sonoreactor ist oben auf einem Hochfrequenz-Schallkopf bietet 203 oder 607 kHz Ultraschall montiert. Ultraschallbestrahlung mit niederfrequentem Ultraschall von 20 kHz mit einem 1 cm ² Titanhorn reproduzierbar auf der Oberseite des Reaktors angeordnet geführt. Die Emissionsspektren im Bereich von 230 bis 800 nm unter Verwendung eines Spektrometers, der mit einem aufgezeichneten flüssigem Stickstoff gekühlte CCD-Kamera. Wasserstoff in dem Austrittsgas wird gleichzeitig mit der spektroskopischen Untersuchung mit einem Quadrupol-Massenspektrometer (MS) gemessen.

1. Bereiten Sie die sonoreactor durch dicht Anbringen der Glasteil auf die Hochfrequenzwandler und dem Teflon Deckel hält die 20 kHz Horn auf der Glasteil. Setzen Sie den sonoreactor auf der Translationsbühne und mit den beiden Spiegeln der Mitte des Reaktors, ausrichten, um Bild auf den Eintrittsspalt des Emissionsspektrometer.
Bereiten Uranyl-Lösungen in Perchlorsäure durch Auflösen gewichtete UO ₃ Proben von CETAMA / CEA Frankreich vorgesehen ist, in einem minimalen Volumen konzentrierte _HClO4 unter Erhitzen. Stellen Sie dann das Volumen der Lösung mit verdünnter HClO _4. Um Uranyl Lösungen in H ₃ PO ₄ herzustellen lösen UO ₃ Proben in konzentrierter HClO _4, dampft das erhaltene Lösung auf die trockenen Salze zu lösen und diesen in der gewünschten Menge von 0,5 MH ₃ PO _4.
2. Setzen Sie die Lösung in den sonoreactor studieren. Dicht ersetzen Sie die 20 kHz Horn. In Thermoelement-und Einlassgasschlauch auf den sonoreactor Steckdose und verbinden Sie das Gasrohr zum Eingang des Massenspektrometers.
3. Setzen Sie auf den Kryostaten bei ~ 0-1 ° C. Lassen Argonbläschen in der Lösung bei einer Fließrate von 100 ml / min für mindestens 30 min und folgen Ar und H ₂ MS-Signale.
4. Wenn MS-Signale konstant sind, schalten Sie die Ultraschall-Generator(Entweder die Hochfrequenz ein, bei 60-80 W, 20 kHz oder eine, bei 35 W) und ca. 20 min warten, bis ein Beharrungstemperatur von ca. 10 ° C im sonoreactor erreicht ist. Das H ₂ MS-Signal erhöhen sollte, was Kavitation und Wasser Sonolyse.
5. Schließen Sie die lichtdichten Kasten um den sonoreactor und messen Sonolumineszenz Spektren, die jeweils während 300 Sekunden, um eine gute Signalintensität zu gewährleisten. Für jeden Wellenlängenintervall machen drei Spektren, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu erhöhen und legte zweiter Ordnung Lichtfilter, wenn nötig.
6. Nach der Messung der SL-Spektren, schalten Sie die Ultraschall-Generator und halten Messen MS-Signale, bis eine schöne Grundlinie erreicht ist. Zur gleichen Zeit, zu messen Emissionsspektren in Abwesenheit der USA, die erlauben, SL-Spektren für Parasiten Licht korrigieren wird.

2. Sonochemische Reduktion von Pt (IV) in wässrigen Lösungen

1. Eine 5 g / L Pt (IV)-Lösung ausgehend von H _{2 <}/ Sub> PtCl ₆ · 6 H ₂ O Salz. Bemerkungen: Platinsalze sind leicht und feuchtigkeitsempfindlich. Halten Sie die restlichen Salz unter einer inerten Atmosphäre und, wenn möglich, führen Sie die Gewichtungsverfahren in einem nicht-reaktiven Gasatmosphäre Handschuhfach.
2. Unter einer Dunstabzugshaube, die Einrichtung eines 50 ml luftdichten Glasreaktor mit Doppelmantel (Abbildung 6) ausgestattet.
   
   
   Abbildung 6:.. Versuchsaufbau für Pt (IV) sonochemischen Reduktion bei 20 kHz ein Ultraschallgenerator von 20 kHz Ultraschall mit 750 W maximaler Strom, 2 Piezokeramische Wandler, 3 Titan-Horn, 4 Kombiniertes Reaktor, 5... . Gaseinlass, 6. Probenablauf, 7. Thermoelement, 8. PTFE-Ring.
3. Anlegen des Reaktors mit einem Pt-100 ThermoPaar, ein Septum, ein PTFE-Gaseinlass und einen Gasauslass mit Durchflussmesser in dem Bereich von 100 ml / min kalibriert. Schließen Sie den Gasaustritt zu einer Wasserfalle (Molekularsiebe) und schließlich zu einem Gas-Massenspektrometer. VORSICHT: Achten Sie darauf, das Gas in der Abzugshaube zu evakuieren, da CO ist eine sehr schädliche Verbindung. Ein CO-Gasdetektor im Labor ist obligatorisch.
4. An der Spitze des Reaktors, fix eine 1 cm ² Titan-Sonde mit einem piezoelektrischen Wandler mit einem 20-kHz-Generator zugeführt. Sicherzustellen, dass die Sonotrode Spitze bei etwa 2 cm vom Boden des Reaktors.
5. Vor Experimenten, starten Sie den Kühler und die Temperatur auf -18 ° C In der Zwischenzeit werden 50 ml entionisiertes Wasser in dem Reaktor und machen das Ar / CO (10%) Gasblasenbildung tief in die Lösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit etwa 100 ml / min. Stellen Sie sicher, dass es keine große Leckage durch Überprüfung der Gasaustrittsdurchflussrate. Stellen Sie sicher, dass die Sonotrode Spitze 1 bis 2 cm unter der Oberflächedie Flüssigkeit und starten Sie den gasförmigen Produkten Überwachung.
6. Nach 10 bis 15 Minuten, fixieren Sie die Gaseinlass knapp unter der Oberfläche der Flüssigkeit und einmal die Kältemaschine die Setup-Temperatur erreicht, starten Sie den Ultraschall-Bestrahlung mit einer Schallleistung von 17 W / ml.
7. Nach 15 bis 20 Minuten von Ultraschallbestrahlung, überprüfen Sie, dass die Temperatur einen stabilen Zustand um die 40 ° C erreicht Wenn nicht, ändern Sie die Einstellungen Kühler, um diese Anforderung zu erfüllen.
8. Nehmen Sie eine genaue Menge des H ₂ PtCl _6-Lösung mit Hilfe einer Spritze mit einer Nadel aus rostfreiem Stahl ausgestattet. Die Nadel vorsichtig durch das Septum einzuführen und injizieren Sie die Lösung innerhalb der Kavitation Zone unterhalb der Sonotrode Spitze. Waschen Sie die Spritze durch vorsichtiges Pumpen der Lösung und aus und endlich eine 1 ml Probe. Wiederholen des Probenahmeverfahrens in regelmäßigen Zeitintervallen von 15 bis 30 min.
9. Messung der Gesamtkonzentration Evolution Pt-Ionen in Lösung durch ICP-OES-Analyse nach Verdünnung der einliquots in 0,3 M HNO _3. In der Zwischenzeit bestimmt die Menge von Pt (IV)-Ionen innerhalb des Systems durch die folgende 260-nm-Band im UV / Vis-Spektroskopie.
10. Sobald keine Platin-Ionen in der Lösung nachgewiesen werden, schalten Sie die Ultraschallbestrahlung, schalten Sie die Gasblasenbildung und der Kältemaschine. Nehmen Sie die Platin-Nanopartikel-Suspension aus dem Reaktor.
11. Vor der Analyse der TEM, versuchen, die Suspension bei hoher Drehzahl (20.414 × g) für mindestens 20 min zentrifugieren. Entfernen Sie vorsichtig den Überstand und speichern Sie die Kaution nach Trocknung bei Raumtemperatur unter Vakuum oder lassen Sie es in einer kleinen Menge Wasser.
12. Einige Proben kann sehr schwierig, sich zu konzentrieren und kann länger Zentrifugation Zeit brauchen. Wenn es nicht erfolgreich ist, verwenden Sie dieses Verfahren nur, um die Platin-Nanopartikeln von den größeren Titanpartikel in Lösung während der Ultraschallbestrahlung freigegeben trennen und dann halten Sie den Überstand dieser Zeit.
13. Dispersions einen Tropfen Überstandoder wenigen Milligramm der getrockneten Produkte in absolutem Ethanol oder Isopropanol. Kaution einen Tropfen der Suspension auf einem Kohlenstoff beschichteten Kupfernetz und fahren Sie mit dem HR-TEM-Analyse nach Gesamtverdampfung des Lösungsmittels.

3. Sonochemische Synthese von Plutonium Kolloid-

In Marcoule wird das ATALANTE Anlage mit mehreren heißen Labors und abgeschirmt Zelllinien widmet sich der Forschung und Entwicklung für Kernbrennstoffkreislauf ausgestattet. Einer der Handschuhkästen ist mit der Untersuchung der Reaktionen der Actiniden sonochemischen gewidmet.

1. Aussetzen 200 mg PuO ₂ (S _BET = 13,3 m ² / g) in 50 ml reinem Wasser in der sonochemischen Reaktor in der Glovebox entfernt.
2. Anlegen des Reaktors mit dem engen Teflonring und dem 20-kHz-Ultraschallsonde. Vor jedem Versuch, schrauben eine neue Spitze, um eine maximale Wirkung der Kavitation zu gewährleisten und vermeiden Sie die Ansammlung von Titanpartikel in Lösung von der Spitze Erosion entstehen.
Stellen Sie die Temperatur des Kryostaten (Huber CC1), die außerhalb der Glove-Box niedrig genug, um den Temperaturanstieg in der Lösung nach der Ultraschall verwalten wird eingeschaltet werden entfernt. Beachten Sie, dass das Kühlsystem mit einem Wärmetauscher ausgestattet, um radioaktive Verunreinigungen außerhalb der Barriere zu verhindern. Einfügen der fest Thermoelement in der Zelle, um die Temperatur der Lösung zu steuern.
3. Lassen Sie sprudelt die Lösung mit reinem Argon 20 min vor der Ultraschallbehandlung (100 ml / min). Beachten Sie, dass die Ar-Blasenbildung während der gesamten Ultraschallexperimente angewandt werden, um die maximale Wirkung der akustischen Kavitation sicherzustellen.
4. Gesetzt den Ultraschallgenerator auf die entsprechende Amplitude (~ 30%), um die gewünschte akustische Leistung P _ac (17 W / cm ²⁾ zu der Lösung zuge erhalten. Beachten Sie, dass die akustische Leistung wird zuvor mit dem Temperaturfühler ²² Verfahren gemessen. Verwendung der geeigneten Bedingungen, die Akkumulation von Wasserstoffperoxid in Lösung (resultierendeaus der Kombination von Hydroxylradikalen durch homolytischen Dissoziation von Wassermolekülen beschallt) induziert wird, vorher in reinem Wasser gemessen, um das System zu kalibrieren und damit die Reproduzierbarkeit des Experiments.
5. Schalten Sie die Ultraschall-Generator und beschallen die PuO _2-Lösung. Anpassen der Einstellungen Kryostat, eine Temperatur von 30 ° C in der Lösung zu erhalten.
6. Sobald die Kolloide (nach 12.05 h Bestrahlung) gebildet, Abschaltung der Ultraschallgenerator, wird die Lösung in Zentrifugenröhrchen und Zentrifuge während 10 min (22.000 xg), um die feste Phase zu entfernen.
7. UV-Vis-Spektrometer kann danach für die direkte Analyse und Charakterisierung von Pu Kolloide verwendet werden. Während der Beschallung wurde die Kinetik der H ₂ O _{2-Anreicherung} in Lösung unter Ultraschallbestrahlung kann auch durch die kolorimetrische Methode bei 410 nm (ε = 780 M ^-1 cm ^-1) nach Verdünnung 500 ul Proben Lösung gemessen werdenmit 500 ul TiOSO ₄ (2 x 10 ^-2 M in 2 M HNO _{3 bis} 0,01 M [N ₂ H _5], [NO _3]), gefolgt von Zentrifugation.

Ergebnisse

Uranylion Sonolumineszenz ist extrem schwach in _{HClO4-Lösungen:} Obwohl typische Lichtabsorption durch UO ₂ ^{2 +-Ionen} unterhalb 500 nm, Emissionslinien von angeregten (UO _{² 2} ⁺⁾ beobachtet * (bei ​​512 nm und 537 nm zentriert) sind kaum zu sehen (Fig. 1). Der SL von UO _{² 2} ⁺ wird abgeschreckt. Das Abschrecken kann die Reduktion des angeregten Uranylion durch ein koordiniertes Wassermolekül ^11-13 ...

Diskussion

Die wichtigsten Parameter für eine erfolgreiche Beobachtung Sonolumineszenz und sonochemistry sind: 1) eine strenge Kontrolle des Sättigungsgases und die Massetemperatur während der Beschallung, 2) die sorgfältige Auswahl der Ultraschallfrequenz, 3) mit einer optimalen Zusammensetzung der Lösung mit Ultraschall behandelt, um ein Abschrecken zu verhindern.

Die Kinetik der sonochemischen Reaktionen sowie die Intensität Sonolumineszenz ist sehr empfindlich auf die Temperatur des Ultraschall-Lös...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
20 kHz Ultraschall Generator	Sonics Vibracell
Multifrequenz Generator AG 1006	T& C Leistungsumwandlung
Kryostat RE210	Lauda
Spektrometer SP 2356i	Roper Scientific
CCD-Kamera SPEC10-100BR gekühlt mit flüssigem Stickstoff	Roper Scientific
Quadrupol-Massenspektrometer PROLAB 300	Thermowissenschaftliche
Zentrifuge Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar; Ar/CO-Gase	Luft Flüssig
Uran und Plutonium Verbindungen			Hergestellt in den Laboratorien des Forschungszentrums Marcoule
Perchlorsäure	Sigma-Aldrich
Ameisensäure	Sigma-Aldrich