High-Sensitivity Nuclear Magnetic Resonance bei Giga-Pascal Drücke: ein neues Instrument zur Sondierung elektronischen und chemischen Eigenschaften von kondensierter Materie unter extremen Bedingungen

Zusammenfassung

Die Kernspinresonanz ist eines der wichtigsten spektroskopischen Werkzeuge. Hier wird die Entwicklung eines neuen Ansatzes unter hohem Druck, aktuell bis zu 10,1 GPa, vorgestellt. Dies öffnet ein neues Fenster in die Physik und Chemie der kondensierten Materie, wo die Hochdruckforschung von großer Bedeutung ist.

Zusammenfassung

Kernspinresonanz (NMR) ist eine der wichtigsten Techniken zur Untersuchung von Systemen der kondensierten Materie, ihrer chemischen Struktur und ihrer elektronischen Eigenschaften. Die Anwendung von hohem Druck ermöglicht die Synthese neuer Materialien, aber die Reaktion bekannter Materialien auf hohen Druck ist ein sehr nützliches Werkzeug, um ihre elektronische Struktur zu untersuchen und Theorien zu entwickeln. Zum Beispiel könnte die Hochdrucksynthese der Ursprung des Lebens sein; Und das Verständnis des Verhaltens kleiner Moleküle unter extremem Druck wird uns mehr über grundlegende Prozesse in unserem Universum verraten. Es ist kein Wunder, dass es schon immer ein großes Interesse daran gab, NMR bei hohen Drücken zur Verfügung zu haben. Leider liegen die gewünschten Drücke oft weit im Giga-Pascal (GPa)-Bereich und erfordern spezielle Amboss-Zellen-Geräte, bei denen nur sehr kleine, abgeschiedene Volumina zur Verfügung stehen. Dies hat die Verwendung von NMR in der Vergangenheit fast vollständig eingeschränkt, und erst vor kurzem wurde ein neuer Ansatz für die hochempfindliche GPa-NMR vorgeschlagen, bei dem eine resonierende Mikrospule in der Probenkammer vorhanden ist. Dieser Ansatz ermöglicht es uns, eine hohe Empfindlichkeit mit Experimenten zu erreichen, die die Leistungsfähigkeit der NMR in die Erforschung der kondensierten Materie im Giga-Pascal-Druck einbringen. Erste Anwendungen, die Detektion eines topologischen elektronischen Übergangs in gewöhnlichem Aluminiummetall und die Schließung des Pseudospalts in der Hochtemperatur-Supraleitung, zeigen die Leistungsfähigkeit eines solchen Ansatzes. In der Zwischenzeit wurde der Bereich der erreichbaren Drücke mit einer neuen Generation von Ambosszellen (bis zu 10,1 GPa), die für NMR-Magnete mit Standardbohrung geeignet sind, enorm erweitert. Dieser Ansatz könnte ein neues, wichtiges Werkzeug für die Untersuchung vieler Systeme der kondensierten Materie in der Chemie, Geochemie und Physik werden, da wir nun strukturelle Veränderungen mit den Augen einer sehr vielseitigen Sonde beobachten können.

Einleitung

Da Percy Bridgman Markenzeichen Experimente der kondensierten Materie unter hohen hydrostatischen Drücke am Anfang des letzten Jahrhunderts hat sich das Feld der Hochdruckphysik schnell ¹ entwickelt. Eine große Anzahl von interessanten Phänomene sind bekannt, unter Drücken von einigen GPa ² auftreten. Darüber hinaus hat die Reaktion der Systeme kondensierter Materie mit Hochdruck uns viel über ihre elektronischen Grundzustand und angeregten Zuständen ^3,4 unterrichtet.

Leider sind Techniken für die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von kondensierter Materie bei Giga-Pascal Druck selten, mit x-ray-oder DC-Widerstandsmessungen den Weg ^5. Insbesondere wird die Erfassung der elektronischen oder magnetischen Kernmomente mit Elektronenspin (ESR) oder Kernspinresonanz (NMR)-Experimente, gebunden zu sein, fast unmöglich, in einem typischen Hochdruck-Amboss-Zellen, wo man das Signal abrufen muss umsetzen ein kleines volume durch Ambosse und einer Dichtung verankert.

Mehrere Gruppen haben versucht, dieses Problem durch die Verwendung komplexer Arrangements, lösen zB zwei Split-Pair-Radiofrequenz (RF)-Spulen entlang der Flanken der Ambosse ⁶ aufgewickelt, ein Einzel-oder Doppelschleife Haarnadel-Resonator ^7,8; . oder sogar eine Spaltung Rhenium Dichtung als HF-Pick-up-Spule ^9, siehe Abbildung 1 Leider sind diese Ansätze noch von einem niedrigen Signal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) gelitten, die Begrenzung der experimentelle Anwendungen zu großen - γ Kerne wie ¹ H ^{10. 15 -} Der interessierte Leser kann auf andere Hochdruck-Schwingkreis ¹¹ Experimente bezeichnet werden. Pravica und Silvera ¹⁶ Bericht der höchste Druck in einer Druckzelle für die NMR mit 12,8 GPa, der die ortho-para-Umwandlung von Wasserstoff untersucht erreicht.

Mit großem Interesse bei der Anwendung NMR, um die Eigenschaften der Quantenfestkörper zu untersuchen, war unsere Gruppe interessiert, NMR erhältlich bei hohen Drücken, wie gut. Schließlich im Jahr 2009 konnte gezeigt werden, dass mit hoher Empfindlichkeit Tempelzelle NMR ist in der Tat möglich, wenn eine Resonanz Radiofrequenz (RF)-Mikrospule direkt in der Hochdruckkammer ¹⁷ umschließt die Probe gestellt. Bei einem solchen Ansatz wird die NMR-Empfindlichkeit um mehrere Größenordnungen (hauptsächlich wegen der dramatischen Zunahme Füllfaktor der HF-Spule), die noch schwieriger NMR-Experimente möglich, zB an Pulverproben eine verbesserte, ¹⁷ O-NMR Hochtemperatur-Supraleiter mit bis zu 7 GPa ^18. Supraleitung in diesen Materialien kann durch die Anwendung von Druck verstärkt werden, und es ist nun möglich, diesen Prozess mit einer lokalen elektronischen Sonde, die grundlegenden Einblick in die Steuerungsprozesse verspricht folgen. Ein weiteres Beispiel für die Macht der NMR unter hohem Druck entstanden, was waren Believed Routine Referenzierung Experimente: Um die eingeführte neue Tempelzelle NMR zu testen, eine der besten bekannten Materialien wurde gemessen - einfache Aluminium-Metall. Als der Druck erhöht wurde, war eine unerwartete Abweichung der NMR-Verschiebung von dem, was man für einen Freie-Elektronen-System erwarten gefunden. Unter erhöhtem Druck wiederholte Versuche, auch zeigte, dass die neuen Ergebnisse waren in der Tat zuverlässig. Schließlich mit Bandstruktur Berechnungen wurde dann festgestellt, dass die Ergebnisse der Manifestation einer topologischen Übergang des Fermi-Oberfläche von Aluminium, die vor Jahren nicht durch Berechnungen nachgewiesen werden, wenn die Rechenleistung niedrig war. Extrapolation der Ergebnisse an die Umgebungsbedingungen zeigten, dass die Eigenschaften dieses Metalls, die fast überall verwendet wird, werden von dieser speziellen elektronischen Zustand beeinflusst.

Um eine Reihe von verschiedenen Anwendungen zu verfolgen hatte speziell Tempelzellen (Zellen, die aus dem vorherigen Cavend importiertish Labor und für die NMR nachgerüstet) entwickelt worden. Derzeit sind die verwendeten selbst gebaute Chassis der Lage zu erreichen Drücke bis 25 GPa mit einem Paar 800 um culet 6H-SiC Ambosse. NMR-Experimente wurden erfolgreich auf 10,1 GPa, so weit durchgeführt. Die NMR-Leistung dieses neuen Zellen wurde gezeigt, gut ¹⁹ ​​sein. Die Hauptkomponente ist Titan-Aluminium-(6) -Vanadium (4) mit einem extra niedrigen interstitiellen Stufe (Klasse 23), wodurch eine Streckgrenze von 800 MPa über ^20. Aufgrund seiner nicht-magnetischen Eigenschaften (die magnetische Suszeptibilität χ etwa 5 ppm) es eine ausreichende Material für die Druckzelle Chassis ist. Die Abmessungen der eingesetzten Zellen (siehe Abbildung 2 für einen Überblick über alle selbst gebaute Tempelzelle Designs) sind klein genug, um in reguläre Standardbohrung NMR Magneten passen. Die kleinste Design, die LAC-TM1, die nur 20 mm in der Höhe und 17 mm im Durchmesser ist, passt typischen kleinen Kalt Bohrung Magneten (30 mm Bohrungsdurchmesser). Die LAC-TM2, die neuesten Chassis die Autoren konzipiert ist, arbeitet mit vier M4 Allen Senker Schrauben als Druckantriebsmechanismus (aus der gleichen Legierung wie die Zelle Chassis gemacht), so dass für eine reibungslose Steuerung der Innendruck (Blaupausen in der beigefügten Zusatz Abschnitt).

Typischerweise werden Diamant Ambosse verwendet, um höchsten Drücke von über 100 GPa zu erzeugen. Xu und Mao ^{21. - 23.} haben gezeigt, dass moissanite Ambosse eine kostengünstige Alternative in Hochdruck-Forschung, bis zu Drücken von etwa 60 GPa. Daher wurden für die Ambosse moissanite eingeführt GPa NMR-Ansatz verwendet. Die besten Ergebnisse wurden mit maßgeschneiderten großen Kegel 6H-SiC Ambosse vom Amboss-Abteilung von Charles & Colvard erreicht. Mit diesen Zellen, für Drücke bis 10,1 GPa, die Verwendung von 800 um culet Ambossen wurde gefunden, in sehr guten NMR Empfindlichkeit führen. Zum Vergleich, Lee et al. Berichten über einen SNR von 1 ¹ H NMR Leitungswasser, während das SNR des eingeführten Mikrospule Ansatz zeigte einen Wert von 25 für 1/7 ihres Volumens, selbst bei einer etwas niedrigeren Magnetfeld.

Mit diesem neuen Ansatz zur hochempfindlichen Tempelzelle NMR kann man viele Anwendungen, die spannende neue Einblicke in die Physik und Chemie der modernen Materialien versprechen zu verfolgen. Aber wie immer, Empfindlichkeit und Auflösung letztlich begrenzen die Anwendung der NMR, insbesondere dann, wenn man sich für viel höhere Drücke, die kleiner culet Größen fordern ist. Dann hat man nicht nur die Zellenkonstruktion mit noch kleineren HF-Spulen zu optimieren, sondern auch darüber nachdenken, Verfahren zur Erhöhung der Kernpolarisation.

Protokoll

1. Montage und Ausrichtung der 6H-SiC großen Kegel Böhler-Typ Ambosse

1. Befestigen Sie den Kolben und xy Platte in der Montagewerkzeuge und legen Sie die Böhler-Typ Ambosse in der Sitzecke.
2. Stellen Sie sicher, jeder Amboß sitzt fest in der Trägerplatten.
3. Mit Epoxidharz, (zB Stycast 1266), kleben Sie beide Ambosse auf ihre Plätze. Heilmittel für 12 h bei RT oder 65 ° C in einem Ofen für 2 Stunden.
4. Für eine ausreichende Amboß-Ausrichtungs, verwenden Sie die M1 Stellschrauben, um die Trägerplatten ausrichten und überwachen die Parallelität der beiden Ambosse. Wenn die Ambosse wurden nicht parallel zu sein, entfernen Sie das Epoxidharz und starten Sie bei Punkt 1.2.

2. Dichtung Vorbereitung

1. Bohrer 1 mm Löcher in einen Chip von geglüht Cu-Be-(Cu 98% w, Be 2 Gew%, Dicke von 0,5 mm) für die Führungsstifte aus Messing.
2. Legen Sie drei 5 mm lange Stücke von 1 mm Durchmesser nicht isolierten Kupferdraht in die Löcher, die sich entlang der Amboss verteilt sind, dienen als GUIDe Pins für die Cu-Be-Dichtung.
3. Überprüfen Sie die korrekte Erdung zwischen den Führungsstiften und der Zellkörper. Typischerweise wird ein Gleichstromwiderstand von etwa 0,1 Ω Wunsch. Verbesserung mit einer Anwendung einer geringen Menge von leitfähigen Silber.
4. Legen Sie die Cu-Be-Chip auf der moissanite Amboss und schließen Sie die Zelle.
5. Verwendung einer hydraulischen Presse, die Dichtung unter Druck zu setzen, um zu ^1/8 der culet Durchmesser für maximale Betriebsstabilität. Überwachung der tatsächlichen Dicke der Vertiefung unter Verwendung eines Mikrometermessschieber.
6. Bohren Sie ein Loch von dem entsprechenden Durchmesser (½ der culet Durchmesser) in der Mitte der Vertiefung.
7. Schnitzen zwei Kanäle in die Pre-rückt Dichtung. Die Kanäle sollten tief genug, um die 18 um Kupferdraht der Mikrospule aufzunehmen.
8. Härten die hergestellte Dichtung bei 617 K für 2 bis 3 h in einem Ofen.

3. Vorbereitung und Beladung der Mikrospule

1. Verwenden Sie ein Stück von 1 mm Kupferdraht eind wird durch das Durchgangsgewinde des Kolbens. Befestigen Sie den Kupferdraht mit Epoxid-Harz und heilen nach Schritt 1.3.
2. Wählen Sie eine Ahle (siehe Liste der Materialien), die den gewünschten Durchmesser der Mikrospule und befestigen Sie es zwischen einem Paar von drehbaren Spannfutter-Backen.
3. Kleber (mit zB Lack von SCB, siehe Liste der Materialien) ein Ende des 18 um Kupferdraht auf die Spannbacken, während das andere Ende hält und drehen Sie die Spannbacken, so dass der Draht auf die Ahle aufgerollt.
4. Wenn der Mikrospule aus der gewünschten Geometrie, Das andere Ende des Drahtes auf den Leim auch.
5. Mit verdünntem Lack, um die Spule, indem eine kleine Menge auf der Wicklungen zu beheben.
6. Entfernen Sie die Spule vorsichtig von der Ahle mit Teflonband.
7. Platzieren Sie einige Epoxidharz (siehe Punkt 1.3), ohne jegliche Zusätze, die in den Kanälen der Dichtung.
8. Legen Sie die Mikrospule innerhalb der Probenkammer und befestigen Sie die Kabel in die Kanäle.
9. Heilung der EPoXy Harz gemäß Schritt 1.3.
10. Löt einem Vorsprung des Mikrospule mit dem heißen Draht und die andere mit einem Führungszapfen.
11. Fügen Sie etwas Silber leitende Paste auf der jeweils Kreuzung. Die Aushärtung dauert in der Regel einige Minuten.
12. Abzudichten beide Übergänge mit einer geringen Menge von Epoxidharz.
13. Heilung der Epoxy gemäß Schritt 1.3.
14. Nun überprüfen Sie die Gleichstromwiderstand der Spule nach jedem Schritt.
15. Legen Sie die Probe in der Mikro-Spule. Seien Sie sich bewusst, dass jede unnötige Körperkontakt kann die Spule zu zerstören.
16. Fügen Sie fein gemahlene Pulver Rubin zur Probe für die Druckkalibrierung.
17. Schließlich überschwemmen die Probenkammer mit einem geeigneten Druckmedium. Verwenden Paraffinöl auf fast-hydrostatischen Bedingungen bis zu 9 GPa gewährleisten.
18. Küvette sorgfältig.

4. Anwendung und Überwachung von Druck

1. Auf den ersten, leicht die M3 Allen versenkten Schrauben festziehen.
2. Für Druck fixieren die Zelle in einen Schraubstock einspannen. Nun ziehenzwei gegenüberliegende Schrauben paarweise.
3. Platzieren Sie den Druck Zelle in einem geeigneten Zellenhalter.
4. Einstellen der Position der Zelle, so daß der Laserstrahl in die Probenkammer gelangt.
5. Verwenden Sie die Feineinstellung Tabelle, um die Ruby-Pulver in den Laserstrahl konzentrieren.
6. Überwachen Sie die Rubin Photolumineszenzspektrum mit der entsprechenden Software-Spektrometer.
7. Entpacken Sie die aktuellen Druck in der Probenraum von der beobachteten spektralen Verschiebung der Rubin R1 und R2 Linien.
8. Äquilibrieren das Druckzelle für mindestens 12 h vor der NMR-Messungen gestartet.

5. Darstellende NMR-Experimente

1. Montieren Sie die Druckzelle auf einem typischen NMR-Sonde. Herstellung geeignete Zellhalter in einer mechanischen Werkstatt.
2. Löten Sie den heißen Draht zu der Sonde. Überprüfen Sie den elektrischen Kontakt zwischen der Zelle und der Sonde.
3. Jetzt, führen Standard-NMR-Experimente. Die Aufmerksamkeit auf die Tatsache, dass die Mikrospule ist very empfindlich auf die angelegte Hochfrequenzleistung.

Ergebnisse

Figur 3 zeigt, wie die komplett montierte Druckzelle, die Verdrahtung und die Montage auf einem typischen NMR-Sonde aussehen. Im Folgenden werden verschiedene Experimente überprüft werden, welche der Leser sollte einen breiten Überblick über die Vorteile und Grenzen der Technik eingeführt sammeln.

Abbildung 1. Verschiedene Ansätze für Hochdruck-NMR: (A)...

Diskussion

Eine neue und vielversprechende Methode, um NMR bei Giga-Pascal Druck durchzuführen wurde beschrieben. Diese Methode öffnet die Tür zu einer Vielzahl von NMR-Experimente durch seine hervorragende Empfindlichkeit und Auflösung. Dennoch sind mehrere in der Protokoll Abschnitt beschriebenen Schritte für den Ausgang des Experiments. Insbesondere ist die Herstellung der Mikrospule und deren Fixierung in der Cu-Be-Dichtung sehr schwierig und erfordert einige Erfahrung. Im Folgenden sind einige wichtige Tipps gegeben, was eine...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Titan Grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium Kupfer Folie	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Kupferdraht für Mikrospule	Polyfil		Angebot auf Anfrage
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.
Moissanit-Ambosse	Charles & Colvard		Angebot auf Anfrage
Paraffinöl (Druckmedium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Inbusschrauben (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		Angebot auf Anfrage
Rubinkugeln (~10-50 µ m)	DiamondAnvils.com	P00996
Manuelle Kniehebelpresse	DiamondAnvils.com	A87000
Dichtungsdicken-Mikrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titan-Skalpell	Newmatic Medical	NM45200710421
Glasschrift Diamond	Plano	54467
Glättahlen	Flume	1 4444 001
Spannbacken (4 Backen)	Flume	4 561 289
Drehmaschine	Flume	4 560 023
Bohrmaschine	Flume	4 570 020
Bohrfutter	Flume	4 570 021
XY-Tisch	Flume	4 570 022
Bohrer (0,30 bis 0,50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Tieftemperaturlack	SCBshop	SCBltv03