Fehleranalyse von Batterien unter Verwendung Synchrotron-basierte Feströntgenmikrotomographie

Summary

Die auf Synchrotron basierende harte Röntgenmikrotomographie wird verwendet, um das elektrochemische Wachstum von Dendriten von einer Lithiummetallelektrode durch eine feste Polymerelektrolytmembran abzubilden.

Abstract

Die Abbildung morphologischer Veränderungen, die während der Lebensdauer von wiederaufladbaren Batterien auftreten, ist notwendig, um zu verstehen, wie diese Geräte versagen. Seit dem Aufkommen von Lithium-Ionen-Batterien wissen Forscher, dass die Lithium-Metall-Anode die höchste theoretische Energiedichte aller Anodenmaterialien aufweist. Wiederaufladbare Batterien, die eine Lithium-Metall-Anode enthalten, werden jedoch nicht häufig in Konsumgütern verwendet, da das Wachstum von Lithium-Dendriten aus der Anode beim Laden der Batterie zu einem vorzeitigen Zellausfall durch Kurzschluss führt. Lithium-Dendriten können sich auch in handelsüblichen Lithium-Ionen-Batterien mit Graphitanoden bilden, wenn diese falsch geladen werden. Wir zeigen, dass das Wachstum von Lithium-Dendriten mit Hilfe der Synchrotron-basierten harten Röntgenmikrotomographie untersucht werden kann. Dieses zerstörungsfreie Bildgebungsverfahren ermöglicht es Forschern, das Wachstum von Lithium-Dendriten sowie andere morphologische Veränderungen im Inneren von Batterien zu untersuchen und anschließend Methoden zur Verlängerung der Batterielebensdauer zu entwickeln.

Introduction

Forscher untersuchen aktiv Batteriechemien mit theoretischen Energiedichten, die über eine Größenordnung größer sind als bei herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien. ^1,2 Diese Batterien mit hoher Energiedichte werden Elektrofahrzeuge wettbewerbsfähiger gegenüber ihren benzinbetriebenen Pendants machen. ³ Diese neuen Chemikalien weisen jedoch mehrere Fehlermodi auf, die ihren Einsatz in kommerziellen Technologien ausschließen. Zum Beispiel benötigen diese Batteriechemien eine Lithium-Metall-Anode, um eine große Verbesserung der Energiedichte zu erzielen. Leider ist Lithiummetall anfällig für Dendritenwachstum, da Lithium-Ionen während des Ladevorgangs an der Anodenoberfläche reduziert werden. ^4-9 Darüber hinaus können der Bruch aktiver Partikel in der Kathode und eine schlechte Haftung in der Batterie zu einem Ausfall der Zelle führen. ¹⁰

Viele Arten von Batterieausfällen treten auf der Mikrometerskala auf. Die meisten Batteriematerialien sind jedoch luftempfindlich, was die Probenvorbereitung für die Analyse durch Elektronenmikroskopie und traditionelle optische Mikroskopie erschwert. Die Synchrotron-Mikrotomographie mit harter Röntgenstrahlung ermöglicht es, das Innere einer Batterie ohne Demontage sichtbar zu machen. ^11-14 Darüber hinaus erzeugt die Technik eine dreidimensionale (3D) Rekonstruktion der zusammengesetzten Zelle, die es einfach macht, Fehlerstellen zu finden. ¹⁵ Die Suche nach robusten Techniken, die es Forschern ermöglichen, das wissenschaftliche Verständnis zu entwickeln, das erforderlich ist, um die Lebensdauer einer Batterie genau vorherzusagen, ist entscheidend für die Entwicklung von Batterietechnologien der nächsten Generation. Das hierin diskutierte Verfahren wird speziell demonstrieren, wie man Modellbatterien vorbereiten und abbilden kann, um das Wachstum von Lithium-Metall-Dendriten durch feste Polymerelektrolytmembranen zu untersuchen.

Das Scannen von Computertomographie (CT) ist keine neue Technik und wird in der Industrie häufig zur Fehleranalyse eingesetzt. Die Synchrotron-basierte Röntgenmikrotomographie ist vorteilhaft, da die hohe Helligkeit und der hohe Lichtstrom der Quelle die Aufnahme von Bildern mit hoher Auflösung und gutem Signal-Rausch-Verhältnis in viel kürzerer Zeit ermöglichen. ¹⁶ Darüber hinaus kann man die Röntgenenergieauflösung nutzen, um bei Energien um die Absorptionskante einer chemischen Spezies herum abzubilden, wodurch die Komponenten, die diese chemische Spezies enthalten, identifiziert werden können. ¹⁷ Es wurde festgestellt, dass die Synchrotronquelle einen ausreichenden Fluss liefert, um einen guten Kontrast zwischen Lithium-Metall- und Festpolymer-Elektrolytmembranen zu erzielen, was die Abbildung von Lithium-Metall-Dendriten ermöglicht. ^{Nr. 15}

Die hier diskutierte Studie verwendet eine Block-Copolymer-Elektrolytmembran mit hohem Modul. ¹⁸ Diese Membranen mit hohem Modul unterdrücken das Wachstum von Lithium-Dendriten und verlängern so die Lebensdauer der Batterien. ^19,20 Dendriten durchstechen jedoch immer noch die Membran, was dazu führt, dass die Batterie durch Kurzschluss ausfällt. Es ist wichtig, die Art der Dendritenbildung und des Dendritenwachstums in diesen Elektrolytmembranen mit hohem Modul zu verstehen, um Strategien zu entwickeln, um ihr Wachstum zu verhindern.

Protocol

1. Elektrolyt Herstellung

1. Synthetisieren eine 240 kg / mol - 260 kg / mol Poly (styrol) - blockieren - Poly (ethylenoxid) Copolymer (SEO) mit anionische Polymerisation.
   1. Führen Sie alle zusätzliche Probenvorbereitung in einer Argon-Handschuhfach, wo die Wasser- und Sauerstoffgehalt kontrolliert werden und zu bleiben <5 ppm.
   2. Aufzulösen 0,3 g Polymer in wasserfreiem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) mit trockenem Lithiumbis (Trifluormethan) Sulfonimid (LiTFSI) Salz. Verwenden Sie einen LiTFSI Salz SEO Massenverhältnis von 0,275 und einer NMP-Masse-Verhältnis von 13,13 SEO.
      Hinweis: Diese Polymermenge wird eine Membran groß genug, um etwa 20 Proben machen ergeben.
   3. Guss gesamte Polymer und Salz-Gemisch in den Schritten hergestellt oben auf eine ca. 15 cm x 15 cm großes quadratisches Stück aus Nickelfolie unter Verwendung einer Rakel. Trocknen des resultierenden Films bei 60 ° CO / N.
   4. Nach dem Trocknen schälen die Folie von der Nickelfolie und erlauben weiter unter Vakuum bei 9 trocknen0 ° C.
   5. Wickeln Sie die resultierende freistehenden Films in Nickelfolie und Speicherung innerhalb einer luftdichten Box im Handschuhfach für den späteren Gebrauch.

2. Lithium - Lithium Symmetric Zellpräparation

1. Verwenden Sie einen 7/16 im Durchmesser, runde Metall Punch, um von einer Rolle von 99,9% rein, Batterie-Grade-Lithiummetallfolie ausgeschnitten zwei Lithium-Metall-Elektroden.
2. Verwenden Sie einen 1/2 Zoll Durchmesser Metall Punch zu schneiden Sie ein Stück des Polymerelektrolyt-Film.
   Hinweis: Das Lithiummetall ist weicher und leichter zu stanzen als der Polymerelektrolyt.
3. Sandwich der Polymerelektrolytfilm zwischen den beiden Lithium-Metall-Elektroden und drücken Sie die Nickel-Registerkarten auf die Elektroden.
4. Vakuumdichtung der Probe in einem luftdichten Beutel aus Polypropylen und Nylon gefüttert Aluminium.
   Hinweis: Eine der Lithium-Elektroden ist leicht mit einer Kathode vertauscht, wenn man eine volle Batterie studieren will.

3. Symmetrische Handy Cyclin g

1. Legen Sie die vakuumdichte Probe in einem Ofen bei 90 ° C und Zyklus mit elektrochemischen Fahrradausrüstung statt. Erhitzen Sie die Probe während dem Fahrrad zur angemessenen Ionenleitfähigkeit durch die Elektrolytmembran zu erreichen. Zur Sicherheit, dass die Probe nicht die Lithiummetallschmelzpunkt von 180 ° C nähern.
2. Übergeben Sie eine Stromdichte von 0,175 ^mA / cm 2 durch die Probe 4 Stunden lang und folgen Sie mit einer 45 min Pause. Als nächstes passieren eine Stromdichte von -0,175 ^mA / cm 2 durch die Probe 4 Stunden lang und folgen Sie mit einer 45 min Pause. Wiederholen Sie diesen Radfahren Routine so oft wie gewünscht.
3. Beachten Sie die Spannungsantwort für diese Stromdichte durch eine 30 um dicke SEO Elektrolyten geleitet und vergleichen Sie mit dem in Abbildung 1 dargestellt. Stoppen Sie den Radsport-Routine, wenn die Zellenspannung als Reaktion sinkt auf 0,00 V, weil die Batterie durch Kurzschluss anzeigt, der ausgefallene Wachstum von Lithiumdendriten.

itel "> 4. Synchrotron harter Röntgenmikrotomographie Imaging

1. Nachdem der symmetrischen Zelle getaktet, bringen sie zurück in das Handschuhfach und entfernen Sie sie aus seinem Beutel.
2. Verwenden Sie einen 1/8 Zoll Metallstempel zum Ausschneiden der Mittelteil des cell.Vacuum dichten den Mittelabschnitt der Zelle in Beutelmaterial und aus dem Handschuhfach entfernen, für den Transport zum Synchrotron.
   Hinweis: In der Abbildung einer Probe mit einem reduzierten Durchmesser, wird die Menge an Material außerhalb des Sichtfeldes des Röntgendetektors verringert. Dies verbessert die Bildqualität insgesamt durch die Reduzierung von Lärm durch dieses Zusatzmaterial verursacht. Darüber hinaus ist die Entfernung der hoch röntgenstrahlenabsorbierenden Nickel Stromkollektoren notwendig, für diese Taschenkonstruktion, klare Röntgenbilder zu erhalten.
3. Einmal an der Strahllinie verwenden Polyimidband um die Probe auf dem Probentisch zu befestigen. Falls erwünscht, das Band um kleine Metallmarker auf der Oberseite der Probe mit Ausrichtung zu unterstützen. Legen Sie die Metall-Marker etwa in der Mitte des sample, um den Ort, um die die Probe einmal ausgerichtet drehen markieren.
4. Verwenden Sie 20 keV Röntgenstrahlen, die dem Bild der Probe mit einer Belichtungszeit für das System optimiert. Optimieren Sie die Belichtungszeit durch den Ausgleich des Scanzeit und die Anzahl der Zählungen pro Bild. Schätzung der Gesamtscanzeit durch Multiplizieren der Belichtungszeit durch die Anzahl der gesammelten Bilder.
   1. Hierbei kann die Verwendung einer Belichtungszeit von 300 msec, was eine Zykluszeit von 5 bis 10 min.
5. Messen der Pixelgröße, wobei die optischen Linsen an der Beginn jeder Messzeit Verschiebung verbunden.
   Anmerkung: Für den 4x-Objektiv verwendet, um das in 2 gezeigte Bild zu nehmen, die Pixelgröße betrug 1,61 & mgr; m / Pixel. Höheren Vergrößerungslinsen (10x und 20x) sind auch für die Nutzung zur Verfügung.
6. Position und Ausrichtung der Probe auf einem Drehtisch in Bezug auf das Detektionssystem, so daß sie in das Sichtfeld des Detektors bleibt, wie es durch 180 ° dreht.
7. Positionieren Sie die Probe so nahder Detektor wie möglich gleichzeitig sicherzustellen, dass die Probe nicht den Detektor treffen jederDrehWinkel.
   Hinweis: Da die Probe in zunehmendem Abstand Detektor wird der Fresnel-Phasenkontrast stärker ausgeprägt in den rekonstruierten Bildern geworden. Dies kann Features zu verschleiern und zu einer schlechteren Auflösung. Beutel für Zellen ist die Probe zum Detektor-Abstand typischerweise in der Größenordnung von 3 cm von dem Detektor weg.
8. Sobald sie ausgerichtet, einen Scanvorgang, bestehend aus 1.025 Bildern über Muster Drehungen zwischen 0 und 180 ° gesammelt. "Hellfeld" Sammeln Sie Bilder durch Bewegen der Probe aus dem Sichtfeld (auch als "Flachfeld" oder "Hintergrund" bekannt). Zusätzlich sammeln "Dunkelfeld" Bilder, indem sie Bilder, während der Strahl ausgeschaltet ist. Verwenden Sie diese, um die Beispielbilder für inhomogene Beleuchtung, Szintillator Antwort und CCD-Kamera als Reaktion zu normalisieren.

5. Bildrekonstruktion

1. Tomographischrekonstruieren den Satz von 1025 Röntgenaufnahmen in einen Stapel von Bildern, wobei jedes Bild stellt eine Scheibe in dem Volumen nach dem folgenden Verfahren.
   1. Erstens, normalisieren die Bilder durch Subtraktion der "Dunkelfeld" Bilder von den beiden Röntgenbildern und den "Hellfeld" Bilder. Teilen Sie die resultierende Röntgenbilder geteilt durch den resultierenden "Hellfeld" Bilder.
   2. Als nächstes führen tomographischen Rekonstruktion, das Verfahren, durch das die Reihe von Projektionswinkeln in ein 3D-Bild umgewandelt, von dem normierten Röntgenbildern nach dem Protokoll des Herstellers.
      Hinweis: Der Rekonstruktionssoftware gibt eine Reihe von Bildern, die jeweils einen horizontalen Schnitt durch die gestapelten sample.When dieser Satz von rekonstruierten Bilder bilden eine dreidimensionale Röntgenabsorptions Karte der Probe.
2. Visualisierung der einzelnen Scheiben bzw. der Probe in drei Dimensionen zu sehen, was die Probe aussieht auf der Innenseite.

6. Daten-Visualisierung und Verarbeitung

1. Verwenden Sie eine aus einer Vielzahl von kommerziellen und Open-Source-Bildbearbeitungs-Software-Pakete für Datenvisualisierung und Analyse zur Verfügung. ^{22, 23}
2. Beim Öffnen der Stapel von rekonstruierten Bildern mit der gewünschten Software zu erstellen orthoslices, um die XY, XZ und YZ Perspektiven der rekonstruierten Daten zeigen.
3. Die Kamera schwenkt durch diese Bilder und die Suche nach Eigenschaften von Interesse, wie die in 2 gezeigte Lithiumdendrit.
4. Als Nächstes verwenden Segmentierung (digital Kennzeichnung) und 3D-Rendering-Werkzeuge, um das Merkmal von Interesse in drei Dimensionen zu machen.
5. Digital-Segment das Bild, erstellen Sie ein Beschriftungsfeld und benutzen Schwellen Tools, um Bereiche der Probe, die einem Material zu wählen.
6. Um ein Bild wie das in 2B gezeigt neu zu erstellen, beschriften Sie die dunklen Pixel Lithium und den hellen Pixeln Elektrolyten. Beschriften Sie die in das enthaltene Lithium-Dendriten getrennt von den oberen und unteren Lithiumelektroden.
   1. Rendern Sie die dendritischen Lithium in Orange und die Polymer-Elektrolyt in blau. Rendern der oberen und unteren Lithiummetallelektroden in grau und stellen Sie den Transparenzwert um den orangefarbenen dendritischen Lithium offenbaren. Drehen dieses dreidimensionalen Rekonstruktion, die Struktur aus vielen Perspektiven zu betrachten.

Results

Wenn die oben beschriebene symmetrische Lithium-Lithium-Zellen werden bei 90 ° C gefahren, sieht die Spannungsantwort wie in Abbildung 1 gezeigt ist. Schließlich wird Lithiumdendriten durch den Elektrolyten zu wachsen und der Zelle führen, durch Kurzschluß ausfallen. Wenn dies geschieht, wird der Spannungsantwort auf den angelegten Strom auf 0,00 V. Dendriten fallen, wie in Figur 2 gezeigt in Proben, die durch Kurzschluss ausgefallen angezeigt. Nichtelektrolyt spannt De...

Discussion

Harten Röntgenmikrotomographie ist besonders gut geeignet für die luftempfindlichen Proben, wie viele elektrochemisch aktiven Materialien, da die Röntgenstrahlen durch Schutztasche Material eindringen, so dass einfache Abbildung der Probe ohne Kontakt mit Luft. Vielleicht die wertvolle Eigenschaft dieser Abbildungstechnik ist, dass die eindringenden Röntgenstrahlen dem Benutzer erlauben, im Inneren der Probe ohne Zerstörung sehen. Häufigste bildgebenden Verfahren wie Rasterelektronenmikroskopie und traditionelle optisch...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Wasserfreies N-Methyl-2-pyrrolidon	MILLIPORE	MX1396-7
Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonamid	MILLIPORE	8438730010
Lithium-Metall	FMC Lithium	Keine	Lectro Max 100
Pouch-Material	MTI Corporation	EQ-alf-400-7.5M
Nickel-Tabs	MTI Corporation	EQ-PLiB-NTA3