Dynamische elektrochemischen Messung von Chlorid-Ionen

Zusammenfassung

Dynamische Messung von Chloridionen wird vorgestellt. Die Übergangszeit einer Ag/AgCl-Elektrode während einer chronopotentiometrischen Technik kann die Konzentration von Chloridionen im Elektrolyten angeben. Für diese Methode ist keine stabile konventionelle Referenzelektrode erforderlich.

Zusammenfassung

Dieses Protokoll beschreibt die dynamische Messung von Chloridionen anhand der Übergangszeit einer Silbersilberchlorid (Ag/AgCl)-Elektrode. Die Silber-Silberchlorid-Elektrode wird häufig zur potentiometrischen Messung der Chloridionenkonzentration im Elektrolyten verwendet. Bei dieser Messung ist eine langfristige und kontinuierliche Überwachung aufgrund der inhärenten Drift und der Anforderung einer stabilen Referenzelektrode eingeschränkt. Wir haben den chronopotentiometrischen Ansatz verwendet, um die Drift zu minimieren und die Verwendung einer herkömmlichen Referenzelektrode zu vermeiden. An eine Ag/AgCl-Elektrode wird ein galvanostatischer Impuls angelegt, der eine faradische Reaktion auslöst, bei der die Clˉ-Ionen in der Nähe der Elektrodenoberfläche abgebaut werden. Die Übergangszeit, d. h. die Zeit, bis die Ionen in der Nähe der Elektrodenoberfläche vollständig erschöpft sind, ist eine Funktion der Ionenkonzentration, die durch die Nernst-Gleichung gegeben ist. Die Quadratwurzel der Übergangszeit steht in linearer Beziehung zur Chloridionenkonzentration. Die Drift des Ansprechverhaltens über zwei Wochen ist vernachlässigbar (59 μM/Tag), wenn 1 mM [Clˉ]mit einem Stromimpuls von 10 ^Am-2 gemessen wird. Hierbei handelt es sich um eine dynamische Messung, bei der der Zeitpunkt der Übergangszeit das Ansprechverhalten bestimmt und somit unabhängig vom absoluten Potential ist. Jeder Metalldraht kann als Pseudo-Referenzelektrode verwendet werden, so dass dieser Ansatz für Langzeitmessungen im Inneren von Betonkonstruktionen möglich ist.

Einleitung

Eine Chloridionensensor auf der Basis des Übergangszeitmessung einer Ag / AgCl-Elektrode dargestellt. Das Ziel ist es, die inhärenten Driften während des langfristigen kontinuierlichen Überwachung der Chloridionen in dem Elektrolyten zu vermeiden. Chronopotentiometrischen Messung, die eine dynamische Messung Ansatz ist, einer Ag / AgCl-Elektrode ist zu diesem Zweck verwendet. Hier ist eine Änderungsrate des Potentials einer Ag / AgCl-Elektrode ist während eines Stimulus (galvanostatischen Impuls) gemessen. Der Vorteil dieses Ansatzes ist durch entzieht die Flüssigkeit-Übergang Referenzelektrode nachgewiesen und stattdessen unter Verwendung jeder Metalldraht als Pseudoreferenzelektrode, ermöglicht so den Nachweis von Cl-Ionen-Konzentration für langfristige (Jahre) und in situ-Anwendungen, wie beispielsweise Messung in Betonkonstruktionen.

Chloridionen in Betonstrukturen ist eine der wichtigsten Ursachen der Verschlechterung ^1,2. Es initiiert Lochfraß in der Bewehrungsstahl einnd Ergebnisse in der endgültigen Versagen der Struktur ^3. Daher Ionen in Beton Cl Messung unvermeidlich die Lebensdauer und Wartungszyklus einer Struktur ^4,5 vorherzusagen. Verschiedene Messprinzipien sind für Chloridionen Messung im Beton wie elektrochemische ^6,7, optische ^8,9 und elektromagnetische ^10,11 ausgewiesen. Jedoch optische und elektromagnetische Methoden sperrige Aufbauten haben, sind schwierig als Stand-Alone-System zu integrieren und haben Probleme mit Selektivität ^12. Bei elektrochemischen Technik, potentiometrischen Messung eines Ag / AgCl-Elektrode ist der Stand der Technik Ansatz ^6,7,13. Trotz vielversprechender Ergebnisse ist dieser Ansatz zu Labormaßstab Messung, da die Antriebe in Bezug Potential und Diffusionsspannungsabfall führt zu fehlerhaften Daten ^14,15 begrenzt. Eine Übergangszeit Ansatz basiert auf dem dynamischen elektrochemischen Messung (DEM) konnte das Problem wegen der möglichen lindernDrift ^16.

In dem DEM wird eine Systemantwort auf eine angelegte Stimulus gemessen ^17-19. Das Beispiel eines solchen Systems ist Chronopotentiometrie. Hier ein angelegter Stromimpuls wird als Stimulus verwendet, um Ionen in der Nähe der Elektrodenoberfläche abbauende und das entsprechende Potenzial Reaktion gemessen wird. Ein anodischer Strom bei einer Ag / AgCl-Elektrode leitet einen Faradayschen Reaktion (Ag + Cl AgCl + E), was zu einer Verarmung von Cl-Ionen in der Nähe von Elektrodenoberfläche. Die Potentialänderung ist eine Funktion des angelegten Stroms und die Konzentration der (selektiven) -Ionen in der Elektrolyt ^12,20. In dem Moment, diese Ionen verarmen vollständig in der Nähe der Elektrode schnell die Geschwindigkeit der Änderung des Potentials steigt die Oberfläche, was einen Wendepunkt ^21. Der Wendepunkt auf dem Potential Zeitantwortkurve (chronopotentiogram) zeigt die Übergangszeit und kann von der bestimmt werdenMaximum der ersten Ableitung der Potentialantwort ^22. Die Übergangszeit ist ein Merkmal der Ionenkonzentration. Dieser Ansatz ist verwendet worden ^23,24 verschiedenen Ionen-Konzentration ^{17 und} den pH-Wert von Elektrolyten zu bestimmen. Im Falle einer Ag / AgCl-Elektrode als Arbeitselektrode (zu dem Strom angelegt wird) die abbau Ionen Chloridionen ¹⁷ sein wird. Daher seine Übergangszeitmessung wird ihre Konzentration bestimmen.

Protokoll

1. Chipfertigungs

Hinweis: Der Chip besteht aus einer Ag / AgCl-Arbeitselektrode (WE), eine Ag / AgCl Pseudo-Referenzelektrode (Pseudo-RE) und einer Platin-Gegenelektrode auf einem Glas-Chip. Die Silbermetall auf einem Glas-Chip abgelegt, Standard Reinraum mit verarbeitet ^16. Es wird dann in 0,1 M FeCl _{& sub3; -Lösung} für 30 sec chloriert eine AgCl-Schicht über der Oberfläche zu bilden. Die Ag / AgCl WE (Bereich = 9,812 mm ²⁾ ist in der Mitte, umgeben von der Ag / AgCl Pseudo-RE wie in Abbildung 1 dargestellt.

1. Zahlen Sie das Silbermetall auf Glas eine ebene Silberelektrode zu bilden. Der Schritt-für-Schritt-Chipherstellung in einem Reinraum ist wie folgt gegeben:
   1. Lithografie
      1. Für Waferreinigung, tauchen die Glasscheibe zunächst in konz. _{HNO 3} Bad jede organische Verunreinigungen zu entfernen und dann in 1 M KOH die Oberfläche zu reinigen.
      2. Tragen Sie eine positive Fotolack (200 nm dick) auf dieWafer durch Schleuderbeschichtung und Vorbacken die für 15 min bei 95 ° C widerstehen.
      3. Expose des Wafers mit UV-Licht für 5 Sekunden durch eine Glasmaske.
      4. Entwickeln des Photoresist in Entwicklerlösung. Dadurch wird die Glasfläche freizulegen, wo Elektroden abgelagert wird und die restliche Fläche wird von der unbelichtete Resist abgedeckt werden.
   2. Glass Etching
      1. Tauchen des entwickelten Glaswafer in dem KOH-Bad die belichtete Fläche des Glases zu ätzen.
   3. Metal Deposition (Sputtering)
      1. Kaution Silbermetall auf der freiliegenden Glasfläche.
         1. Erste Einzahlung eine 20 nm Titan (Ti) Schicht (durch Sputtern) als Haftschicht für Glas.
         2. Dann abzuscheiden 70 nm Palladium (Pd) -Schicht (durch Sputtern) als Diffusionsbarriere zwischen Silber und Ti.
         3. deponieren Schließlich 500 nm aus Silbermetall. Dies ist die Dicke des abgeschiedenen Metalls. Die Fläche der Arbeitselektrode beträgt 4 mm ^2.
         4. Entfernen Sie die remaining mit dem Lift-off-Prozess in einer Aceton-Bad widerstehen.
      2. Würfeln Wafer in die Single-Chip-Größe. Der Chip ist nun bereit, chloriert werden, um eine On-Chip-Ag / AgCl-Elektrode zu bilden.
2. Platzieren Sie den Chip in einer in-house entwickelt Polytetrafluorethylen Chiphalter, wie in Abbildung 1 dargestellt. Die Halterung ermöglicht eine einfache elektrische Verbindungen via Push-Pins (oder Federstifte) und enthält eine elektrochemische Zelle.
3. Chloridize die Silberelektrode eine Ag / AgCl-Elektrode auf dem Chip zu bilden. Dafür gießen 0,1 M FeCl _{& sub3; -Lösung} in die Zelle für 30 sec. oder bis die silberne Farbe der Elektrode wird dunkel grau. Längere Eintauchen ist nicht entscheidend, wohingegen kürzere Tauchzeit zu keiner Abscheidung von Ag / AgCl führen kann.
4. Den Chip mit VE-Wasser spülen restlichen FeCl ₃ .Die Chip zu reinigen ist nun bereit für die chronopotentiometrischen Messung verwendet werden.

2. Vorbereitung Electrolyte

Anmerkung: Die Elektrolyte wurden mit verschiedenen Konzentration an Kaliumchlorid in 0,5 M KNO _3.

1. Vorbereitung 50 ml 50 mM KCl-Elektrolyt-Stammlösung (0,186 g KCl in 50 ml Lösung).
2. In der gleichen Lösung, 2,52 g KNO ₃ hinzufügen einer 0,5 M KNO ₃ Hintergrundelektrolyten zu bilden.
3. Halten Sie die Ausgangskonzentration an Chlorid auf Null und KNO _{3 bis 0,5} M. In anderen Worten fügen 2,52 g KNO _{3 in} einem 50 ml entionisiertem Wasser.
4. Zugeben von 50 mM KCl die Chloridionenkonzentration (von 1 mM bis 6 mM) des Elektrolyten zu erhöhen, systematisch, wie in den folgenden Schritten gezeigt ist.
   1. 100 l des 50 mM KCl in 4,9 ml 0,5 M KNO _{3 1} mM [cl] zu erhalten.
   2. Hinzufügen 104 ul der 50 mM KCl-Lösung in die Lösung aus Schritt 2.4.1 2 mM [Cl] zu erhalten.
   3. In 108.41 ul der 50 mM KCl-Lösung in die solution von Schritt 2.4.2 3 mM [cl] zu erhalten.
   4. Hinzufügen 113.19 & mgr; l des 50 mM KCl-Lösung in die Lösung aus Schritt 2.4.3 4 mM [Cl] zu erhalten.
   5. Hinzufügen 118,2 & mgr; l des 50 mM KCl-Lösung in die Lösung aus Schritt 2.4.4 5 mM [Cl] zu erhalten.
   6. Hinzufügen 123,3 & mgr; l des 50 mM KCl-Lösung in die Lösung aus Schritt 2.4.5 6 mM [Cl] zu erhalten.

3. Versuchsaufbau

Anmerkung: Die Messungen wurden durchgeführt unter Verwendung eines Potentiostaten (Biologic Wissenschaft Instruments, Frankreich).

1. Platzieren Sie den Chip in der Chiphalter und verbinden Sie den entsprechenden Anschluss des Potentiostaten.
2. Schließen Sie den Arbeitselektrodenanschluss des Potentiostaten auf die Ag / AgCl-Elektrode.
3. Verbinden der Referenzelektrodenanschluss des Potentiostaten auf einen anderen Ag / AgCl-Elektrode.
4. Verbinden der Gegenelektrodenanschluss des Potentiostaten auf der Platinelektrode.
5. Setzen Sie den complete Versuchsaufbau in einem Faradayschen Käfig Umgebungsgeräusche zu vermeiden.

4. Instrument Betriebseinstellungen

Anmerkung: Die Betriebsparameter der elektrochemischen Zelle werden über die Benutzerschnittstelle des Potentiostaten kontrolliert. Die Potentialantwort des Ag / AgCl WE während einer angelegten Stromimpuls ist für verschiedene Konzentrationen an Chloridionen gemessen.

1. In den Potentiostaten Programm, öffnen Sie die Technik Chronopotentiometrie und legen Sie die Betriebsparameter.
   1. Stellen Sie die folgenden Parameter entsprechend den Anforderungen:
      1. Strom _{(I s)}
      2. Zeit angelegten Strom (t _s)
   2. Starten Sie diese Technik durch die Play-Taste in den Potentiostaten Programm klicken.
      Hinweis: Der Potentiostat Programm zeigt die Potentialantwort als Funktion der Zeit unter der Stromimpuls angelegt.

5. Messungen und die Anas

1. Zeichnen der Kalibrierungskurve des Übergangszeit vs. Cl-Ionenkonzentration im Elektrolyten.
   1. Ändern Sie den CL-Konzentration im Elektrolyt KCl, systematisch.
      1. Starten Sie die Messung mit 5 ml 1 mM KCl mit 0,5 M KNO ₃ Hintergrund Elektrolyt in der elektrochemischen Zelle.
      2. Starten Sie die chronopotentiometrischen Experiment des Potentiostaten verwendet und einen Strom von 10 mA / ^{cm -2} für 10 sec anzuwenden und die Daten speichern.
      3. ändern systematisch die Konzentration bis 6 mm mit 1 mm-Schritten und die Messungen wiederholen.
   2. Lagern Sie die Messdaten als a.mpt Datei und analysieren in Datenverarbeitungsprogramm die Datendatei.
      1. Analysieren Sie die Daten, die eine selbst entwickelte Datenverarbeitungsprogramm unter Verwendung der ersten Ableitung des Potentials Antwort zu berechnen und den Höhepunkt der ersten Ableitung berechnen. Der Peak der ersten Ableitung ist die Übergangszeit.
         Hinweis: Der komplette KabeljauIng Datenverarbeitungsprogramm wird in der Zusatzinformation von Abbas gegeben et al. 2014.
   3. Wiederholen Sie die Messung dreimal mit dem Intervall von 1 Stunde je.
   4. Öffnen alle Datendateien in Datenverarbeitungsprogramm und berechnen die Übergangszeit für jede Messung. Detail Schritte von Übergangszeit Berechnung ist unten angegeben:
      1. Zeichnen Sie die Potentialdifferenz als Funktion der Zeit von den Datendateien von chronopotentiometrischen Messung erhalten.
      2. Berechnen der ersten Ableitung der Potentialantwort.
      3. Zeigen das Maximum der ersten Ableitung und den Zeitpunkt davon. Der Zeitpunkt des Maximums der ersten Ableitung ist die Übergangszeit.
   5. Für die Eichkurve zeichnen Sie die Quadratwurzel aus der Übergangszeit in Bezug auf die Konzentration von Cl-Ionen.
   6. An den Messdaten des Grundstückes der theoretischen Kurve auf der Grundlage der Sand Gleichung ^25. Berechnen Sie die Diffusion zient zurückabler von der Datenaufzeichnung.
      1. In der Messdaten Grundstück zwischen Übergangszeit und die [cl], um jeden Punkt auf der Linie und notieren Sie den Wert der Übergangszeit und die [cl]. Der Sand Gleichung gegeben ist als:
         τ = (FC ^* / 2j (1-t _Cl ^{-)) 2} Dπ
         ^{Hier, C *} ist die Schütt Cl-Ionenkonzentration, F die Faraday-Konstante, j die Stromdichte, t _Cl ^- ist die Überführungszahl und D der Diffusionskoeffizient. Die Vernachlässigung der _TCL ^- da sie gegen Null für höhere Hintergrundelektrolytkonzentration.
      2. Die einzige verbleibende Variable in der Gleichung Sand in dem Diffusionskoeffizienten; stellen den Wert der Übergangszeit, die Chloridionenkonzentration und dem angelegten Strom in den Sand Gleichung den Wert des Diffusionskoeffizienten zu bekommen.
2. Drift Mess
   1. Gießen 5 ml von 1 mM der KCl in derelektrochemischen Zelle.
   2. In den Potentiostaten, setzen die angelegte Strom 10.00 ^{-2 und} Zeit zu sein, 10 sec.
   3. Messen der Potentialantwort für 2 Wochen mit drei Mess jeden Tag mit einem Intervall von 3 Stunden zwischen den Messungen.
   4. Aktualisieren des Elektrolyten, dh 1 mM KCl, jeden Tag, bevor die Messungen durchführen.
   5. Zeichnen Sie die Übergangszeit mehr als zwei Wochen von Messungen. Die Änderung der Übergangszeit pro Tag ist die Drift des Übergangszeitverhalten.
3. Wirkung der Pseudo-Referenzelektrode, die auf den Übergangszeitmessungen
   Hinweis: Verschiedene pseudo-Referenzen wie einer Ag / AgCl-Draht, einem Platindraht und einem Stahldraht werden getestet, um die Übergangszeit zu messen.
   1. Pour 4 mM KCl Elektrolyt in der elektrochemischen Zelle.
   2. Verwenden Ag / AgCl als Pseudo-Referenzelektrode und verbinden es mit dem Referenzelektrodenanschluss des Potentiostaten. Durch die anodische Stromimpuls der Cl & #713; Ionen werden in der Nähe der Ag / AgCl Arbeitselektrode aufgebraucht.
   3. Führen Sie die chronopotentiometrischen Messung durch eine Stromdichte von 15 Am ^-2 für 10 sec aufgebracht wird.
   4. Wiederholen der Messungen mit Platin als Pseudo-Referenzelektrode und die Daten aufzuzeichnen.
   5. Wiederholen Sie die Messung mit Stahlstab als Pseudo-Referenzelektrode und die Daten aufzuzeichnen.
   6. Zeichnen Sie die gemessenen Übergangszeit für verschiedene Pseudo-Referenzelektroden verwendet.
   7. Wiederholen Sie den kompletten Satz der Messung mit 5 mM KCl und zeichnen die Übergangszeit verschiedene Pseudo-Referenzelektroden.

Ergebnisse

Die Ag / AgCl-Elektrode wird auf einem Glaschip hergestellt (Abbildung 1) eine Standard-Reinraum-Verfahren. Die chronopotentiometrischen Messaufbau (Abbildung 2) wurde verwendet, und die Reaktion wurde unter Verwendung eines Potentiostaten gemessen. Um die Wirkung der Cl-Ionenkonzentration an der Übergangszeit, Lösungen, die 4, 5 und 6 mM von Cl-Ionen in einer 0,5 M KNO ₃ Hintergrund beobachten gemessen werden (Abbildung 3). D...

Diskussion

Die Übergangszeit ist der Moment der Einbiegung; es ist theoretisch unabhängig von dem Bezugspotential dh der Referenzelektrode. Daher ist jede Metalldraht kann für Übergangszeitmessungen als Pseudo-Referenzelektrode benutzt werden. Im Gegensatz zu den bestehenden potentiometrischen Messung von Chloridionen in Beton ermöglicht dieses Verfahren eine langfristige und Kalibrierung freie Messung. Weiterhin ist die Empfindlichkeit und die Nachweiskonzentrationsbereich kann durch Einstellen der angelegten Stromimpuls...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Platindraht (≥ 99,99 % Spurenmetalle)	Sigma Aldrich, Niederlande	EP1330-1EA
Kaliumchlorid (BioXtra, ≥ 99,0%)	Sigma Aldrich, Niederlande	P9333-500G
Kaliumhydroxid (90% reine Reagenzqualität)	Sigma Aldrich, Niederlande	484016-1KG
Eisenchlorid	Sigma Aldrich, Niederlande	451649-1G
Kaliumnitrat (>99% Reagenzqualität)	Sigma Aldrich, Niederlande	P6083-500G
Ag/AgCl Referenzelektrode für flüssige Sperrschicht	BASi, USA	Modell MF-2079
VSP Potentiostat	Biologic Science Instruments, Frankreich	VSP 300
Stahldraht	Microlab TU Delft
Silberdraht	Sigma Aldrich, Niederlande