Abstract
원유 샘플의 용존 황화수소의 분석 방법은 가스 크로마토 그래피를 이용하여 설명된다. 간섭을 효과적으로 제거하기 위해, 이차원 컬럼 구성은 두 번째 열 (심장 - 절단) 내지 제으로부터 황화수소를 전송하는데 이용 학장 스위치로 사용된다. 액체 원유 샘플을 먼저 디메틸 열을 분리, 가벼운 가스는 심장 컷과 추가로 다른 빛 황 종에서 황화수소를 분리 할 수있는 결합 다공성 층 열린 관 (PLOT) 컬럼에 구분됩니다. 황화수소이어서 선택성의 추가 층을 추가하는, 화학 발광 황 검출기로 검출된다. 분리 및 황화수소의 검출 이후에, 시스템은 샘플에 존재하는 조 고비 점 탄화수소를 제거하기 위해 크로마토 그래피 및 무결성을 유지하기 위해 백 플러싱된다. 용해 된 황화수소는 1.1에서 500 페이지에 액체 샘플에서 정량화 된PM은, 시료의 넓은 범위의 적용 성을 입증. 방법은 또한 성공적 0.7 9,700 ppm의 황화수소로 측정하여, 원유 헤드 스페이스와 처리 가스 주머니로부터 기체 샘플의 분석에 적용되었다.
Introduction
건강 및 안전 규정과 경제가 석유 품질의 기능이기 때문에 원유의 정확한 분석은 석유와 가스 산업에 필수적이다. 원유 샘플의 수송을 보호하기 위해, 분리 또는 누출의 경우에 구현되는 안전 규정을 개발 조 샘플의 특성을 결정할 필요가있다. 특히, 황화수소의 정량화 (H 2 S)이 때문에 기상에서의 높은 독성에 중요하다; 100 ppm의 낮은 노출은 치명적인 (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2 될 수 있습니다. 조 질의 샘플에 용해 H 2 S는 일반적으로 3,4- 부식되는 것으로 간주되고, 오일 5-7을 치료하기 위해 사용 된 촉매를 비활성화 할 수있다. 원유 스트림으로부터 H 2 S 제거하여 이상적이지만, 방법없이 H 2 S를 용해, 제거가 치료의 성공 여부를 평가하기 위해 측정하기 곤란하다. 이러한 이유로,이 프로토콜은 disso을 측정하기 위해 개발 된lved H 등 캐나다의 오일 샌드 원유 무거운 원유 샘플 2 S.
표준 방법의 수는 점화기 또는 석유 계 연료 샘플에서 H 2 S의 정량화를 위해 존재하지만, 어느 것도 일반적으로 캐나다 오일 샌드로부터 추출 중질 원유와 함께 사용 검증되지 않았다. H 2 S 및 머 캅탄은 범용 오일 제품 (UOP) 메소드 (163) (8)에 의해 적정 방법을 이용하여 결정되지만,이 방법은 적정 곡선의 수동 판독 한 결과 사용자 해석 바이어스 앓고. 석유 (IP) (570)에있어서의 연구소 연료 유 샘플 (9), 및 간단하고 이동성으로부터 이점을 가열 전문 H 2 S 분석기를 사용하지만 무거운 샘플 10과 정확성이 부족하다. 재료 시험 (ASTM)의 미국 사회는 방법 D5623은 H에게 빛 석유 액체 2 S를 측정하기 위해 극저온 냉각 및 황 선택적 검출을 가스 크로마토 그래피 (GC)를 사용(11, 12). 이 표준은 따라서이 명세서에서 논의되는 프로토콜에 대한 기준으로 사용하고, 중질 원유에 적용될 수도 주위 분리를 사용할 수 있도록 개선 될 수있다.
GC는 원유 샘플의 분석을 위해 많이 사용되는 기법이다. 샘플을 고온에서 기화 유입되고, 분리는 기체상에서 발생한다. 그것은 쉽게 입구 가열시 액체 시료로부터 해방 될 때 기체 상 분리, H 2 S의 GC 분석에 이상적이다. GC 방법은 생성 및 사용 온도 프로그램에 따라 다른 샘플에 대한 맞춤형 열 구현 및 다차원 크로마토 13-15 이용 될 수있다. GC를 사용하여 H 2 S의 측정을위한 최근의 발전이있어왔다. 다차원 GC 및 학장 스위칭을 이용하여 H 2 S 및 기타 광 황화합물 측정 광과 중간 증류 물에서 입증 루옹 외., 그러나 본 방법은 갖고 있지아직 중질 원유 (16)에 적용되었다. 디 산조 등., GC를 사용하여 가솔린 2 S 그러나 그것은 또한 무거운 원유에 사용하고, 17 냉각 부 주위가 필요하지 않은 또한 정량화 H. 여기에 제시된 방법은 10 분 (루옹) 및 40 분 (디 산조)와 비교하여, 5 분간의 완료 분석 시간,이 이전의 방법에 비해 상당한 시간 절약을 보여준다. 불행하게도, 정확성을 비교하는 우리의 실험실에서 이러한 방법의 구현으로 인해 장비 및 시간 제한 할 수 없었습니다.
다차원 GC는 사용자가 두 열의 선택성보다는 하나의 열을 활용할 수있다. 기존 GC에서 분리 한 열을 발생합니다. 다차원 GC의 경우, 샘플은 분리 및 선택성을 향상 개의 상이한 컬럼상에서 분리된다. 학장 스위치 이차원 열 구성을 채용하는 데 사용되는 하나의 장치이다. 이 스위치는 무서운에 외부 밸브를 사용두 개의 출구 포트 중 하나에 18 ~ 20 스위치의 입구로부터 CT 기류. 첫번째 컬럼으로부터 유출 물은 어느 한 방향으로 지향 될 수있다; 이 경우, 빛 유황 가스는 다공성 층 열린 관에 제 1 분리에서 "마음 컷"21 (H)의 분리를위한 우수한 것으로 밝혀졌다 차 분리를위한 (PLOT) 열 다른 빛 유황 가스에서 2 S (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. 황 화학 발광 검출기는 황 화합물에 대한 선택성을 제공하고 심장 절단시 플롯를 컬럼으로 이동되었을 수있는 다른 빛 가스로부터 가능한 간섭을 제거, 검출에 사용된다. 원유 샘플에서 탄화수소 제 차원 컬럼 상에 보유되고, 백 플러시 과정에서 제거된다; 이 모든 오염 25-27에서 플롯 열을 보호합니다. 이 접근법은 성공적 항문에 구현 된변압기 오일 (28)의 산화 억제제의이 Analysis.
여기서, 이차원 GC 방법은 무거운 원유 샘플의 분석 용해 H 2 S의 정량에 이용된다. 방법 H 2 S 농도의 넓은 범위에 걸쳐 적용하는 것으로하고, 또한 H에게 기상 샘플 2 S를 측정하는데 사용될 수있다.
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Protocol
주의 : 사용하기 전에 재료에 대한 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하시기 바랍니다. 특히, CS 2는 가연성이며, 저장하고 적절하게 처리해야한다. H 2 S 가스는 매우 독성이며, 어떤 용기 또는 H 2 S를 함유 가스 가방을 열거 나 제대로 배출 fumehood 외부에서 처리 할 수없는 것이다. 원유 샘플 작업은 전체 개인 보호 장비 (장갑, 보호 안경, 실험실 코트, 바지와 폐쇄 발가락 신발)으로 수행되어야하며, 모든 원유 샘플 fumehood에서, 열 전달 및 처리되어야한다. 인증 가스 기준은 유효 기간과 제조 업체에서 제공되며, 가장 정확한 결과를 케어 만료되지 않은 표준을 사용하도록주의해야한다.
표준 1. 준비
- 액체 기준
- 자동 피펫을 사용하여 50 ㎖로 volumetr 이황화 탄소 10 μL (CS 2) 조제IC 플라스크. HPLC (고성능 액체 크로마토 그래피) 등급 톨루엔으로 표시된 라인 부피 플라스크를 채운다. 플라스크 캡과 반전과 다섯 번 최소한의 소용돌이에 의해 용액을 혼합; 이는 500 ppm의 교정 스톡 용액이다.
- 분석의 각 날에, 교정 CS 2의 네 개의 유리 병을 준비합니다. 네 1.5 ml의 오토 샘플러 바이알 레이블과 유리 병 트레이에 넣습니다.
- 자동 피펫을 사용하여, 각각의 유리 병에 500 ppm의 재고 CS 2 용액 200 μl를 분배. 초 자동 피펫을 사용하여, 각각의 네 개의 바이알에 HPLC 등급 톨루엔 800 μL 분주. 즉시 CS 2와 톨루엔을 분배 한 후 각각의 병을 모자, 혼합 세 번 반전; 이는 100 ppm의 교정 표준이다.
- 가스 기준
- 배출 fumehood 인증을 교정 가스의 가스 실린더를 이동하고 가스 가방에 부착 장착 레귤레이터를 연결합니다.
- 노를 엽니 다빈 가스 가방 zzle와 가스 실린더 조정기에 가스 주머니를 부착합니다.
- 레귤레이터는 폐쇄로, 상단 시계 반대 방향에있는 노브를 돌려 가스 실린더를 엽니 다.
- 가스의 안정적 흐름이 가스 주머니를 채우는 반까지 레귤레이터 노브를 돌립니다. 가스 주머니가 가득 차면, 가스 흐름을 차단하기 위해 조절 손잡이를 시계 방향으로 돌립니다.
- 가스 주머니에 노즐을 닫고 레귤레이터에서 분리. 상단 시계 방향으로 노브를 돌려 가스 실린더를 닫습니다. , 남아있는 가스 방출 압력을 제거 할 수있는 조절기를 열고 레귤레이터는 더 이상 어떠한 가스를 가질 때 다시 폐쇄하지 않습니다.
2. 장비 셋업
- 메소드 파라미터
- 각 시스템은 고유 한 압력 설정을 가질 것 같은 다음 과정을 사용하여, 학장은 가스 크로마토 그래피 컬럼에 설치된 구성에 따라 전환.
- 계산에 학장 스위치 계산기 프로그램을 엽니 다 R 및 입력 사용될 열 치수, 캐리어 가스, 온도, 원하는 유속 및 검출기 (도 1 참조)의 입구와 압력 제어 모듈 (PCM)에 필요한 압력을 정의한다 국지적 계산기, 필요한 제한 튜브의 길이 학장 스위치 및 불꽃 이온화 검출기 (FID) 사이에 설치. 방법 파일에 이러한 압력과 입력을합니다.
- 학장 스위치 연산부로부터의 정보와 표 1의 정보, 프로그램 기체 또는 액체 중 분석에 대한 올바른 파라미터를 가지는 방법 파일을 사용. 방법 파일을 저장합니다.
학장 그림 1. 학장 스위치 계산기. 스크린 샷은 계산기 프로그램을 전환합니다. 사용자 조정 가능 파라미터는 흰색 상자에 도시되고, 출력 파라미터 블루 박스에 도시된다.EF = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg"대상 = "_ 빈">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
- 열 설치
- 악기, 오븐 입구 실온에 있는지 확인합니다. 학장 스위치 입구와 PCM 공급 흐름에 대한 가스 흐름을 끕니다.
- 제조업체의 지침을 따르면, 분할 / 비분 입구와 학장 스위치, 학장의 플롯 열 전환 황 화학 발광 검출기 (SCD) 및 제한 튜브 (단계 2.1.2에서 결정된 길이) 사이 디메틸 열을 설치 학장 스위치와 FID.
- 가스 크로마토 그래프 소프트웨어를 사용하여, 입구 및 PCM에 캐리어 가스 흐름을 켜고 각 열의 및 학장 스위치의 단부에 피팅 근접 전자 누설 감지기를 통과시킴으로써 누출 시스템을 테스트; 누수가 탐지에 빛과 / 또는 사운드 알림으로 표시됩니다ECTOR.
- 누출이있는 경우, 부드럽게 전자 누출 감지기와 피팅 및 재 테스트를 조입니다. 오븐 문을 닫고 가스 크로마토 그래프 오븐 입구 히터의 전원을 켭니다.
- (열 문서에 있음) 플롯 컬럼의 온도 상한에 오븐 온도를 증가시켜 열 및 제한 튜브의 베이크 아웃을 수행; 오븐에서 3 시간 이상 동안이 온도에서 방치시키고.
- 베이크 아웃이 완료되면, 필요한 체결, RT 및 재검사 전자 누설 감지기와 가스 누출 오븐 내부 연결로 오븐을 냉각.
- 가스 크로마토 그래프를 제어하는 소프트웨어를 이용하여 사전에 프로그래밍 방법 파일을로드; 악기는 분석을위한 준비가되어 있습니다.
도 2 기체 크로마토 오븐. ConfiguratiGC 오븐에서 열 배열에. FID : 불꽃 이온화 검출기, SCD :. 황 화학 발광 검출기 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
- 적절한 학장 스위치 타이밍을 결정
- 학장 스위치는 가스 크로마토 그래피에 의해 제어되는 밸브로서; 방법은 파라미터의 밸브 타이밍 포인트 부를 찾아. 소프트웨어에서 "ON"스위치를 설정하고, 학장 스위치를 제어하는 밸브에 대한 시간 이벤트를 생성, 밸브가 0.5 분에서 "OFF"켜기로 시작하고있는 "의"밸브를 다시 켤 수있는 두 번째 이벤트 3.0 분. 본 명세서에서 "OFF"위치는 칼럼 유출 물은 SCD에 반송 될 방향에 대응한다.
- fumehood에 교정 가스를 함유하는 가스 주머니 (H 2 S 헬륨의 공지 된 양)를 놓고가스 가방의 노즐에 고무 젖꼭지 또는 이와 동등한 꿰뚫어 커버를 배치합니다. 가스 주머니에 노즐을 엽니 다.
- 250 μL 기밀 유리 주사기를 사용하여, 가방의 상부에 고무 젖꼭지를 천공하고 교정 가스의 250 μl를 철회. 입구와 셉타 주사기 캡과 가스 크로마토 그래피로 주사기를 운반.
- 주사기에서 격막 캡을 제거; 수동과 동시에 신속하게 수집 소프트웨어를 시작하여 가스 크로마토 그래프에 교정 가스를 주입. H 2 S는 SCD 신호 추적에 피크로 나타납니다; 이 피크의 체류 시간을 기록한다. .
- 한 번에 하나의 측면 (즉, 순차 주사 0.1 분으로 이벤트 "또는"감소 밸브) 하트 컷 윈도우의 시작 시간을 감소; H 2 S 피크 크로마토 그램으로부터 사라질 때까지 이러한 방식으로 계속한다. 이 시간 0.2 분을 추가하고 마음 컷 윈도우의 상한으로 확인합니다.
- 반환 한피크가 더 이상 보일 때까지 서서히 순차 주사에 대한 이벤트를 "OFF"밸브의 시간을 증가하지 시간 윈도우의 하단에 동일한 절차를 ORM. 이 시간 0.2 분을 빼고 심장 컷 윈도우의 한계로주의.
- / "OFF" "에"밸브를 저장하는 방법 파일에 명령한다.
3. 악기 교정
- 액체
- 액체 자동 시료 주입기는 가스 크로마토 그래프의 분할 / 비분 입구에 설치되어 있는지 확인합니다. 자동 시료 트레이에 유리 병 위치 1-4에서 네 이전에 제조 된 교정 튜브를 놓습니다.
- 유리 피펫을 사용하여, HPLC 등급 톨루엔과 유리 병을 채우고 자동 시료 트레이 세척 용제 바이알 위치에 놓습니다. 자동 시료 주입기 트레이의 폐기물 유리 병 또는 용기가 비어 있는지 확인합니다.
- 방법은 가스 크로마토 그래피에 접속 소프트웨어에 액상 분석 용으로 구성된 적재물그래프; 모두 감지기와 가스 크로마토 그래프가 준비 상태에 있는지 꺼져 있는지 확인합니다.
- 방법에 따라 바이알 당 하나 주입을 수행하고, 가스 크로마토 구비 소프트웨어를 사용하여 각 크로마토 그램에서 CS 2 피크를 통합 가스 크로마토 그래프 소프트웨어를 사용한다.
- 스프레드 시트 프로그램을 이용하여, 교정 액 (100 PPM)의 농도에 의해 CS 2 피크의 면적의 계산을 분할하고 황 원자 하나 당 응답을 제공하기 위해 2로이 분할함으로써 SCD 대한 평균 응답 인자를 계산한다.
- 가스
- 액체 자동 시료 주입기 타워는 가스 크로마토 그래프에서 제거되었는지 확인하고 가스 분석을위한 적절한 방법을로드합니다. 두 검출기가 켜져 있는지, 가스 크로마토 그래프가 준비 상태에 있는지 확인합니다.
- 2.3.4 단계 2.3.2에서 설명 된 바와 같이 교정 가스를 주입한다.
- 교정 가스의 주입을 반복 설명서3 회 최소.
- 세 주사에서 H 2 S 피크를 통합하는 가스 크로마토 데이터 분석 소프트웨어를 사용하고, 스프레드 시트 프로그램을 이용하여, H의 농도가 H 2 S 피크의 평균 면적을 분할하여 H 2 S를 평균 응답 인자를 계산 가스 주머니에 2 S.
4. 샘플 분석
- 액체
- 유리 피펫으로 소량 (<1 ml)에 전사함으로써 주입 원유를 평가한다. 이 조 질의 유리 피펫에 남아 유의 잔기로 전달되면, 조질 깔끔한 주입 될 수있다. 조질은 유리 피펫으로 상당량 떠나면 4.1.2에 기술 된 바와 같이, 희석. 깔끔한 주입 될 수 원유를 들어, 가스 크로마토 오토 샘플러 바이알에 조 ~ 1 ㎖를 전송하고, 바이알을 캡핑.
- , 오토 샘플러 바이알에 자동 피펫 원유의 0.75 mL로 전송하여 높은 점도 원유를 희석ND HPLC 등급 톨루엔을 등량 첨가. 모자는 적절하게 솔루션을 혼합 진탕 병을 반전합니다.
- 자동 시료 주입기 트레이에 채워진 튜브를 배치하고, 가스 크로마토 그래프 소프트웨어에 대한 액체 분석 방법을로드합니다.
- 가스 크로마토 그래프 소프트웨어 및 이전에 구성된 방법 (표 1)을 사용하여 바이알 당 세 반복 주입을 수행하는 자동 샘플러를 사용한다.
- 가스
- 헤드 스페이스
- 원유 450 ml를 분석 할 수와 500 ml의 황색 유리 병을 채 웁니다. 병의 상단에 격막-얹어 뚜껑을 연결합니다. 배출 fumehood의 모든 원유 전송 단계를 수행합니다.
- 용기 (들)을 배치하는 것은 온도 제어 된 환경에서 분석 될 (즉, 30 ℃에서 수욕). 주 : 원유 샘플을 사용하는 샘플에 따라 행사되어야한다 고온 및 관리에 휘발성 될 수 있습니다.
- 1 ㎖의 유리 기밀 주사기를 사용하여, 펑크격벽의 상단과 헤드 스페이스의 가스를 구축하는 경우는 압력 해제를위한 수단을 제공하기 위해 병의 상단에 주사기를 둡니다.
- 부드럽게 들어 올리고 H에게 액체와 상부 공간 사이 2 S를 평형 시간 후 병을 흔들어, 24 시간 동안 온도 제어 된 환경에서 병 (들)을 둡니다.
- 헤드 스페이스 가스를 분석하기 위해, 상부 격벽을 천공하고 기밀 유리 주사기로 가스 μL를 철회.
- 입구 격막의 조각 주사기 단부 캡과 가스 크로마토 그래피로 주사기를 운반. 수동과 동시에 신속하게 데이터 수집을 시작하기위한 소프트웨어를 시작하여 입구로 가스를 주입.
- 가스의 세 가지 반복 주입 최소를 얻기 위해이 절차를 반복합니다. H 2 S 피크가 너무 집중되지 검출기의 규모이면, 스케일에 피크를 가져 오는 가스의 작은 주사기 절차를 수행하는 (도 3 참조) 나.전자., 100 μL 25 μL.
- 가스 가방
- 분석 할 수있는 가스 가방의 노즐에 고무 젖꼭지 또는 이와 동등한 꿰뚫어 커버를 놓고 배출 fumehood에 가스 주머니를 배치합니다.
- 가스 분석을위한 정확한 방법은 가스 크로마토 그래프 소프트웨어에 적재되어 있는지 확인하고, 가스 크로마토 그래프는 준비 상태에 있음.
- 가스 주머니에 노즐을 열고 250 μL 기밀 주사기와 유두의 상단에 구멍. 가스의 250 μL로 주사기를 채우기 주사기를 철회하고, 가스 주머니에 노즐을 닫는다.
- 입구 격막의 조각 주사기 단부 캡과 가스 크로마토 그래피로 주사기를 전송 및 수동 동시에 데이터 수집을 시작하기위한 소프트웨어를 시작하여 입구로 가스를 주입.
- 가스의 세 가지 반복 주입 최소를 얻기 위해이 절차를 반복합니다. H 2 S 피크가 너무 농축하고, 검출기의 크기 (S에 없으면전자의도 3), 규모에 피크를 가지고 가스의 작은 주사기 절차를 수행, 즉, 100 μL를 25 μL.
- 헤드 스페이스
그림 3. 오버로드 된 H 2 S 피크 가스 크로마토 그램. SCD의 과부하를 보여주는 30 ℃에서 열린 액체 원유 샘플의 헤드 스페이스에서 가스 주입. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
5. 데이터 분석
- 액체
- H 2 S 피크 체류 시간을 결정하는 단계 (만 반복 할 필요 장비 구성을 변경하는 경우)
- 더 않는 액체 원유와 GC 오토 샘플러 유리 병을 채우기 위해 유리 피펫을 사용하여T는 희석을 필요로하고, 유리 병 캡.
- 가스 크로마토 그래프 소프트웨어에 액체 분석을위한 적절한 방법을로드하고, 액체 자동 시료 주입기 타워가 설치되어 있는지 확인합니다.
- 자동 시료 주입기 트레이에 액체 원유 샘플을 놓고 원유 중 하나 주입을 수행합니다.
- (헬륨 2.5 %), H 2 S-함유 가스를 750 μL와 유리 기밀 주사기를 입력합니다. 자동 시료 주입기 트레이에서 병을 제거하고 가스를 충전 주사기와 유리 병의 뚜껑에 격막에 구멍, 그리고 유리 병에 시료의 표면 아래 주사기의 끝을 배치합니다. 원유 샘플 통기 주사기 플런저 가스 우울.
- 다시 자동 시료 주입기 트레이에 병을 놓고 아군 샘플의 단일 주입을 수행하기 위해 자동 시료 주입기를 직접 소프트웨어를 사용합니다.
- 가스 크로마토 그래프와 함께 제공되는 소프트웨어를 사용하여 이전과 H 2 S 스파이크 후 크로마토 그램을 비교합니다. 큰 피크는 미리해야 최초의 크로마토 그램에 존재하지 않았다 두 번째 크로마토 그램으로 전송; 이 피크의 체류 시간을 기록한다 (도 4 참조).
- 분석
- (도 5에게) H 2 S의 피크 면적을 통합 각각의 크로마토 그램의 (단계 5.1.1.6에 명시된 체류 시간을 사용하여 식별)하기 위해 가스 크로마토 수반 데이터 분석 소프트웨어를 사용하여 각 샘플에 대한 평균 피크 면적을 계산 스프레드 시트 프로그램입니다.
- 3.1 결정된 응답 인자를 사용하여, 2 PPM 본 S H의 양을 제공하기 위해 응답 인자에 의해 시료에 대한 평균 피크 면적을 분할. 희석 된 샘플은, (그림 6) 희석 시료 H 2 S의 양을 제공하기 위해 정확한 희석 인자 농도를 곱한다.
- H 2 S 피크 체류 시간을 결정하는 단계 (만 반복 할 필요 장비 구성을 변경하는 경우)
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그림 4. 원유 샘플 S. 두가 (S)은 H 2 조 샘플 급상승 할 때 예상되는 변화를 보여주는 크로마토 그램 겹쳐 H 2 아군 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하세요.
도 5 가스 크로마토 데이터 분석. 샘플 피크 면적에서 H 2 S 피크의 위치를 강조하는 데이터 분석 프로그램의 스크린 샷은 S.은 H (2)의 농도를 결정하는 데 사용되는 큰 보려면 여기를 클릭하세요 이 그림의 버전. 그는를 클릭 해주세요이 그림의 더 큰 버전을 보려면 다시.
데이터 분석을 위해도 6의 샘플 스프레드. 교정 표준 피크 면적과 샘플 피크 면적을 사용하여 H 2 S의 농도를 계산하는 방법의 일례를 나타내는 스프레드 시트 프로그램의 스크린 샷. 보려면 여기를 클릭하세요 이 그림의 더 큰 버전.
- 가스
- 3.2 절에 보정하기 위해 사용 H 2 S 피크의 머무름 시간을 일치시켜 각각의 크로마토 그램의 S H 2 피크를 식별한다.
- 수집 된 데이터의 각 H 2 S 피크의 피크 면적을 통합하고, 각 샘플에 대한 평균 피크 면적을 계산하기 위해 가스 크로마토 수반 데이터 분석 소프트웨어를 사용한다.
- 반응 인자를 사용 determinED는 3.2 절에서, 2 PPM 본 S H의 양을 제공하기 위해 응답 인자에 의해 시료에 대하여, 평균 피크 면적을 분할. 250 μL 주사기에 존재할 것이다 H 2 S의 양을 제공하기 위해 정확한 희석 인자 농도를 곱하면, 작은 주사기 부피를 사용 샘플 (즉, (250 μL / 25 μL 주사기 25 μL).
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Representative Results
액체와 가스 모두 샘플 H 2 S의 신뢰성 정량화를 얻기 위해, 적절한 교정이 필요하다. 교정 주사 및 샘플 주사제, H 2 S 피크는 이웃 피크 중첩되지 않아야하고 재현성 피크 면적을 가져야한다. (3) 가스가이 방법 역시 농축 가스 시료의 주입을 보여준다. 그것은 250 μL 주사기를 사용하여보다 큰 500 ppm으로의 가스 농도 검출기를 오버로드 한 것으로 나타났습니다. 이 문제는, 액체 내에서보다 2 S이었다 대체로 훨씬 높은 H의 기상 농도로서, 액체 샘플에 대해 발견되지 않았다. 과부하 문제는 가스의 작은 부피의 주입에 의해 해결되었다. 그것은 작은 사출 볼륨이 가장 재현했다 반면 같은 분할 비율로 다른 매개 변수를 조정하면, 크로마토 그래피 성능을 저하 것으로 나타났습니다. 액체와 가스 모두 주사제 제는 종종 주사 DIFF 있었다erent 피크 세 이후 주사보다는 지역, 그리고 정기적으로 폐기되었다. SCD 또한 분석 하루의 시작에서 보정되었다.
도 7 및도 8은 본 방법을 이용하여 달성 전형적인 크로마토 그램을 예시한다. H 2 S 피크에 가까운,하지만 피크를 이웃과 coelute하지 않습니다. 크로마토 그램의 다른 피크가 확인되지 않은 프로토콜의 초점으로 H 2 S.이었다 학장 스위치의 적절한 타이밍과 균형 H 2 S의 좋은 분리 및 크로마토 그래피를 달성하고 유지하는 데 필수적이다 잘못 타임 스위치는 작은 변수 피크 면적 또는 피크의 간헐적 인 손실로 표시됩니다. 압력이 적절하게 균형을하지 않는 경우, H 2 S 가스는 두 탐지기 사이에 분할되거나, 심장 피크의 부재로 인한, PLOT 컬럼 제대로 절단되지 않을 것이다. 역세는 분리 한 후 발생하고, H (2)를 방해하지 않아야
그림 7. 대표 액체 원유 크로마토 그램. 용해 H 2 S의 26.3 ppm으로 포함 된 액체 원유 시료의 크로마토 그램 H 2 S 피크가 화살표로 식별됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 8 주제 가스 크로마토. 30 ° C로 유지 액체 원유 샘플의 헤드 스페이스 가스로부터 취한 샘플의 크로마토 그램. 화살표 H 2 S 피크를 식별한다; 이 가스 샘플은 H 2의 9.03 ppm의 포함S.는 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 캐리어 가스 | H 2 | ||
| 오븐 | |||
| 오븐 프로그램 | 1 분 동안 250 ° C의 다음 100 ℃ / 분 2 분 50 ° C, | ||
| 실행 시간 | 5 분 | ||
| 포스트 실행 * | 16 분 동안 250 ° C | ||
| 분할 비분 입구 | |||
| 정기선 | 비활성화 된 유리 섬유 | ||
| 방법 | 스플릿 | ||
| 온도 | 250 ° C | ||
| 압력 | 40 PSI | ||
| 전체 흐름 § | 30.778 ㎖ / 분 | ||
| 격벽 퍼지 흐름 | 1 ㎖ / 분 | ||
| 분할 비율 # | 10 : 1 | ||
| HP-PONA 열 | |||
| 초기 압력 | 40 PSI | ||
| 흐름 | 2.7071 ㎖ / 분 | ||
| 압력 프로그램 | 5 분 동안 40 PSI | ||
| 포스트 실행 * | 16 분 동안 1 PSI | ||
| GasPro 열 | |||
| 6.89 PSI | |||
| 흐름 | 2.9859 ㎖ / 분 | ||
| 압력 프로그램 | 5 분 동안 6.89 PSI | ||
| 포스트 실행 * | 16 분 39.405 PSI | ||
| 용융 실리카 전송선 | |||
| 초기 압력 | 6.89 PSI | ||
| 흐름 | 5.1837 ㎖ / 분 | ||
| 압력 프로그램 | 5 분 동안 6.89 PSI | ||
| 포스트 실행 * | 16 분 39.405 PSI | ||
| 버팀대 | |||
| 온도 | 250 ° C | ||
| H 2 흐름 | 40 ㎖ / 분 | ||
| 공기 흐름 | 450 ㎖ / 분 | ||
| 메이크업 흐름 | 20 ㎖ / 분 | ||
| 학장 스위치 | |||
| 떨어져서 | 0.7 분 | ||
| 에 | 2.3 분 | ||
| 액체 자동 시료 주입기 * | |||
| 주사기 크기 | 10 μL | ||
| 주입량 | 1 μL | ||
| 사전 분사 세척 | 1 | ||
| 포스트 분사 세척 | (2) | ||
| 워시 볼륨 / 샘플 세척 볼륨 | 8 μL | ||
| 샘플 세척 | (2) | ||
| 샘플 펌프 | (6) | ||
| 용매 / 샘플 세척 그리기 속도 | 300 μL / 분 | ||
| 용매 / 샘플 세척 분사 속도 | 6,000 μL / 분 | ||
| 사출 분배 속도 | 6,000 μL / 분 | ||
| 점도 지연 | 6 초 | ||
| * 가스 분석을 위해 생략 | |||
| 가스 분석을위한 111.99 ㎖ / 분 § | |||
| # 40 : 1의 가스 분석 | |||
모두 액체와 가스 분석 표 1. 가스 크로마토 그래프 법 파라미터.
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Discussion
H 2 S의 최적 측정을 달성하기 위해,이 방법은 학장 스위치 역세과 황 화학 발광 검출기 (SCD)를 채용한다. 디메틸 폴리실록산 컬럼은 제 차원 GC 컬럼으로 사용하고, 그들은 PLOT 컬럼을 오염시키지 않도록 시료에 존재하는 중질 탄화수소의 이동을 지연시키는 역할을한다. 이 효과는 멋진 (50 ° C) 초기 분리에 의해 강화된다. 빛 가스는 첫 번째 차원의 칼럼을 통해 전달하고 더 분리를위한 마음 컷 동안 플롯 열을 기준으로 캡처됩니다. SCD은, 유황을 함유 선택성의 추가 층을 추가하고, 임의의 탄화수소 가스 또는 다른 광 29,30 의해 간섭을 방지하는 화합물을 반응한다. 이 방법에서 사용되는 열 구성은도 2에 도시된다. PLOT 컬럼의 사용은 액체 조 샘플을 주입 할 때 필수적인 역세 만든다. 역류 중에, 열은 가열 및 가스 흐름은열에서 탄화수소를 제거하고 이후의 주사 25 ~ 27시 플롯 컬럼에 자신의 전송을 방지 입구를 반전. 역세의 처리는 GC의 입구 라이너 물질의 축적을 초래할 것이며, 라이너는 세척 및 / 또는 교체를 대략 매 50 주사를 필요로한다. 일반 빈 주사은 샘플 이월이 주사 사이에 발생하지 않았는지 표시하고, 크로마토 그래피 성능의 모니터링은 탄화수소 오염 플롯 컬럼에 대한 문제가 아니라는 것을 보여 주었다. 이 방법에 대한 검색 및 정량 한계는 빈 샘플 (31)의 신호 / 노이즈의 관계를 이용하여 계산 하였다. 가스 샘플의 경우, 검출 및 정량 한계는 각각 0.2 ppm으로 0.6 ppm으로 0.5 ppm의 액체 샘플의 1.6 ppm으로,로 계산되었다. 액체 값은 표준 방법의는 ASTM D5623 (11)와 UOP (163) 8 나열 정량의 한계 비교 (10.0 PPM), 및 IP (570) (9) (0.5 PPM)보다 약간 크다.
H 2 S 용이 외기를 탈출 할 광 가스이다. 가스 가방과 함께 작업 할 때, 그들은 교정 피크의 면적이 일상적인 분석을 사이에 변경하기 시작하면 누출을 감시하고, 비우고 리필 할 필요가있다. 이 같은 이유로, 분석 원유 바이알의 날에 제조하고, 증발 손실을 완화하기 이틀 동안 재사용되지. 수동 주입을위한 가장 낮은 상대 표준 편차 (%의 RSD)를 취득하는 것은 사용자의 기술에 따라 달라집니다. 샘플을 수동으로 삽입하는 기밀 주사기를 사용하여 일관된 방법은 샘플 일관 <샘플 10 %의 편차 및 표준 교정 <5 %의 변동을 달성하기위한 %의 RSD를 향상시켰다. 체류 시간의 변화는 수동 주입은 1 % 미만이었다. 정량 응답 계수를 생성 할 때, 새로운 응답 인자는 매일 분석하여 산출한다. 이 제한 동안하루에 완료 될 수있는 분석의 수가 s가 그것은 장비 응답 장시간 사용하여 최대 10 % 변화로서, 최고의 정확성에 최적 인 것으로 밝혀졌다. 최적화가 필요할 수 있습니다 희석 액체 샘플; 우리의 샘플 세트로, 1 : 1 톨루엔으로 희석 H 2 S를 유지하기에 충분했지만, 어떤 큰 희석 H 2 S 피크의 손실을 초래. 액체 교정에 사용 CS 2 원액 가연성 스토리지 캐비닛 상온에서 보관 한 후, 6 개월 사용 위에 일관된 응답을 생산하는 것으로 확인되었다. SCD 황 향해 일정한 응답을 제공하고, 임의의 안정한 황 함유 화합물을 사용할 수 있기 때문에 교정 표준으로서 CS (2)의 사용이 가능하다.
프로그래밍과 도전을 제시 할 수 학장 스위치를 균형. 크게 입구와 PCM의 압력을 결정하는 사용 가능한 소프트웨어를 사용 switchin을 구현하는 데 필요한 시간을 단축G (그림 1). 하트 컷 윈도우를 최적화하기에 앞서없이 심장 - 절단으로 컬럼을 통해 직접 기상 H 2 S의 표준 용액을 주입하는데 유용 하였다. 이는 사용하는 것이 성능과 비교 될 수있는 데 기준선을주고, 하트 컷 최적화 후 H 2 S 피크 면적 완전히 캡처 된 피크를 확인하기 위해 절단없이 심장의 피크 면적과 비교 하였다. 이 과정은 크로마토 그래피 성능 (24)이 저하됩니다 탄화수소와 플롯 컬럼의 오염으로, 순수 가스 표준을 수행, 그리고 아군 액체 원유와 함께해야합니다. 시스템은 또한 본 연구에서 해당 권장로부터 변형 될 수있다. 다른 탄화수소 컬럼으로 성공적 100 % 폴리 디메틸 실록산 컬럼 대신에 이용되어 있고, 캐리어 가스로서 헬륨도 구현되었다. 그것은 짧은 설치하는 것도 가능하다 (<60cm) 컬럼 및 검출기 원한다면 사이의 용융 실리카 커넥터; 0.250 mm의 내경 쿵푸를 사용하여SED 실리카 추가 배압을 감소시키고, 상기 방법의 수정을 필요로하지 않는다.
본원에 기재된 방법은 중질유의 표적 화합물의 분석을 위해 스위칭 학장의 적용을 보여준다. 이는 본 실험의 원리를 선택적 검출기의 사용이 실용적이다 특히, 원유에 존재하는 다른 광 가스 분석에 적용 할 수있는 것으로 기대된다. 우리가 알고있는 한,이 방법은 정확 무거운 원유에 용해 H 2 S를 측정 할 수있는 경우에만 가능한 기술이며, 즉 실온 미만의 냉각의 사용을 사용하지 않는다. 0.74-0.94 범위의 농도에서 샘플 g / ㎖ 어려움없이 분석 하였다. 액체 샘플에서 500 ppm으로, 및 기체 상 H 2 S는 0.7에서 정량 하였다 - - 용존 H 2 S가 성공적으로 1.1 정량 하였다 9,700 PPM. 그것은 이전에 저를 설립에이 작품이 훌륭한 보완 역할을 할 것으로 기대된다누구의 초점 thods는 가벼운 원유 스트림 및 연료에 있습니다.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
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