Mikroblasen Herstellung von Konkav-Porosität PDMS Beads

Zusammenfassung

Verfahren zur Erzeugung von mikrostrukturierten konkaven Polydimethylsiloxan-Kügelchen werden vorgestellt. Besonders hervorgehoben werden die Auswirkungen der Elektrolytkonzentration und -identität innerhalb der wässrigen Phase.

Zusammenfassung

Die Herstellung von Mikroblasen (unter Verwendung einer feinen Emulsion) bietet eine Möglichkeit, das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen (SAV) von Polymermaterialien zu erhöhen, was besonders nützlich für Trennanwendungen ist. Poröse Polydimethylsiloxan (PDMS)-Kügelchen können durch Wärmehärten einer solchen Emulsion hergestellt werden, wodurch die Grenzfläche zwischen der wässrigen und der aliphatischen Phase die Morphologie des Polymers formen kann. Bei den hier beschriebenen Verfahren werden sowohl das Polymer als auch der Vernetzer (Triethoxysilan) gemeinsam in einem Kaltbad-Beschallungsgerät beschallt. Nach einer Phase der Vernetzung werden Emulsionen tropfenweise zu einer heißen Tensidlösung gegeben, wodurch sich die wässrige Phase der Emulsion trennen und poröse Polymerkügelchen bilden können. Wir zeigen, dass diese Methode abgestimmt und das SAV-Verhältnis optimiert werden kann, indem der Elektrolytgehalt der wässrigen Phase in der Emulsion eingestellt wird. Die auf diese Weise hergestellten Kügelchen werden mit Rasterelektronenmikroskopie abgebildet und repräsentative SAV-Verhältnisse mittels Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Analyse bestimmt. Es wird eine beträchtliche Variabilität bei der Elektrolytidentität beobachtet, aber der allgemeine Trend ist konsistent: Es gibt ein Maximum an SAV, das bei einer bestimmten Konzentration erreicht wird, wonach die Porosität deutlich abnimmt.

Einleitung

Polydimethylsiloxan (PDMS) ist eine der am weitesten verbreiteten Silikonverbindungen. Seine Biokompatibilität hat zu einer breiten Anwendung in Implantat- und anderen biomedizintechnischen Strukturen geführt^1,2. Es wird unter Verwendung einer Organosilylverbindung (wie Triethoxysilan) trivial zu elastischen Strukturen vernetzt, ein einfaches und zuverlässiges Verfahren, das es für Gießpolymeranwendungen nützlich gemacht hat, bei denen eine gewisse Flexibilität erforderlich ist³. Einmal vernetzt, ist PDMS weitgehend inert, insbesondere unter biologischen Bedingungen, und ist daher für eine Vielzahl von Lebensmittel- und medizinischen Anwendungen nützlich^4,5. Einfaches Gießen, chemische Inertheit und Hydrophobie haben es zu einer natürlichen Wahl für mikrofluidische Geräte gemacht^6,7. Seine Affinität zu halogenfreien, unpolaren organischen Verbindungen hat es zu einer beliebten stationären Phase in der Trennchemie^8-10 gemacht.

Kürzlich wurden Mikroblasenfabrikationen verwendet, um poröse Kügelchen für die Verwendung als Katalysatorstruktursubstrate oder in chemischen Trennungen zu erzeugen^11,12. In beiden Anwendungen weisen die idealen Materialien ein maximiertes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis (SAV) auf, um die beste Effizienz zu erzielen. Bei einem Herstellungsprozess für Mikrobläschen wird die Mikrostrukturierung von Materialien typischerweise durch Isolierung des Polymers in aliphatischen "Mikrobläschen" durch Emulgieren in einer wässrigen kontinuierlichen Phase erreicht. Der erste Bericht über mikroporöse PDMS-Kügelchen erzeugte diese durch mechanische Emulgierung von zwei Phasen (aliphatisch und wässrig)¹³. Die PDMS-Stammflüssigkeit (und ihr Vernetzungsmittel) wird in die aliphatische Phase gelöst, die in mikroskopisch kleine Kügelchen strukturiert wird, indem sie in der (kontinuierlichen) wässrigen Phase zur Kavitation gezwungen wird. Die Emulgierung wird durch die Zugabe eines nichtionischen Tensids stabilisiert. Wenn die Emulsion tropfenweise in ein erhitztes Bad gegeben wird, bilden sich feste Kügelchen durch Agglomeration der Mikrobläschen zu Clustern winziger Kügelchen aus vernetztem PDMS. Unser Ziel in diesem Protokoll ist es, dieses Verfahren zu modifizieren, um Kügelchen mit einer umgekehrten Porosität zu entwickeln, um das SAV-Verhältnis des Materials zu verbessern.

Wie bereits berichtet, kann die Kontrolle der Kügelchen bis zu einem gewissen Grad durch die aliphatisch:wässrigen Verhältnisse in der Emulsion gesteuert werden. In jüngster Zeit haben wir jedoch berichtet, dass die Zugabe von Platin(IV)-chlorid (PtCl₄) die Porosität umkehrt: Es bilden sich Materialien, in denen das PDMS mit konkaven Poren durchsetzt ist¹⁴. Dies deutet darauf hin, dass die wässrige Schicht innerhalb der aliphatischen Schicht kavitiert, obwohl sie ähnliche aliphatische:wässrige Verhältnisse aufweist wie in der Originalarbeit¹³. Der Hauptvorteil unserer Methode besteht darin, dass diese konkave Porosität auf natürliche Weise zu einem erhöhten SAV-Verhältnis und damit zu einer verbesserten Effizienz für Anwendungen in der analytischen Chemie führen sollte. Während wir weiterhin die spezifischen Wirkungen der Zugabe der Platinverbindung untersuchen, zeigen wir hier, dass der gleiche Effekt mit jeder wässrig löslichen ionischen Verbindung erzielt werden kann, wenn auch vielleicht in reduziertem Ausmaß. Da sich unsere Techniken auch in einigen wichtigen Aspekten von dem unterscheiden, was bisher berichtet wurde, stellen wir unsere Protokolle hier als Video vor, um andere zu ermutigen, unsere Methoden zu erweitern. Vor allem verwenden wir einen herkömmlichen Badsonicator, wie er zur Reinigung von Glaswaren oder anderen Geräten verwendet wird, anstelle des (wesentlich teureren) Sondensonicators, der häufig bei der Herstellung von Mikroblasen verwendet wird. Dieser angepasste Ansatz für das Verfahren zur Herstellung von Mikroblasen könnte möglicherweise auch auf die Produktion großer Mengen von Schüttgütern ausgeweitet werden, wodurch poröse Platten oder Platten entstehen, die Anwendungen für biomedizinische Geräte, die Luft- und Raumfahrt- und Automobilindustrie oder Substrate für die chemische Katalyse haben könnten. Anwender, die mikrostrukturierte Materialien mit hohem SAV-Verhältnis unter Verwendung anderer ähnlicher Polymere für solche Analysen erzeugen möchten, können feststellen, dass unsere Protokolle auf jedes Polymer erweitert werden können, für das die Mikroblasenemulsionstechnik angewendet werden kann.

Protokoll

1. Herstellung der Emulsion

1. Emulsion Inhalt
   1. Masse eine geeignete Menge an Salz zu 10 ml einer 0,03-M-Lösung herzustellen. Platin (IV) -chlorid Maß 0,101 g, für Zink (II) chlorid (ZnCl ₂₎ Maßnahme 0,032 g, und Natriumchlorid (NaCl) Maßnahme 0,018 g.
   2. In einzelnen Reagenzgläser, lösen jedes Salz in 10 ml VE-Wasser. Zur späteren Verwendung beiseite gesetzt.
   3. Verwenden Sie ein 20-ml, verschließbaren Glasgefäß für die Inhalte im Rahmen dieses Verfahrens. Tarieren ein Gleichgewicht mit dem Glasfläschchen.
   4. Wiegen Vinyl-terminierten Polydimethylsiloxans durch langsames Eingießen sie über einen Rührstab und in das Glasgefäß auf der Waage ruht auf Null gestellt. Man wiegt 1,02 g (entspricht 1.080 ml).
      HINWEIS: Die hohe Viskosität dieses Polymers macht Pipettieren unpraktisch.
   5. Pipette 1,02 ml n-Heptan zu dem Fläschchen. 2 Tropfen nicht-ionisches Tensid (Sorbitanmonooleat) in das Fläschchen. Pipette 0,3 ml Salzlösung und 0,45 ml DI-Wasser in das Fläschchen.
   6. Dichten Sie das Glasfläschchen durch Verschrauben Sie den Deckel fest zu. Kräftig schütteln für 60 Sekunden, um die Emulsion vor Beginn der Ultraschallbehandlung einzuleiten.
2. Bau von Wasser-Ultraschallbad Vorrichtung
   1. Füllen Beschallungsgerät mit Wasser bis auf die minimale Füllhöhe. In 250 ml Leitungswasser zu einer 400-ml-Becherglas. Füllen Sie den 400-ml-Becherglas mit Eis, so dass der Wasserstand ist nur am Rand.
   2. Dieses Becherglas im Inneren des wasser Ultraschallbad. Überprüfen Sie das Fill-Linie auf dem Ultraschallgerät, Einstellung, wenn nötig. Platzieren Sie einen Ring zu stehen direkt am Wasser Ultraschallbad.
   3. Verwendung von zwei Ringständer Klammern einsetzen, positionieren, so daß ein Arm ausgefahren und senkrecht zum Ring stehen und eine weitere in Richtung der Wasserbad ausgefahren, so dass es nach unten in den Becher mit Eiswasser gefüllt zeigt. Befestigen weiterer Schelle mit dem Ring stehen, der mit einem Thermometer, die in der 400-ml-Becherglas so daß die Temperatur während der Beschallung zu überwachen.
3. Emulsification Ordnung
   1. Platzieren der Emulsion enthaltenden Ampulle, so daß er vollständig in den 400-ml-Becher durch Befestigung in die Klemme nach unten in den Becher vorsteht getaucht.
   2. Stellen Sie sicher, dass die Glasfläschchen mit dem PDMS-Mischung wird die Wand des Becherglases nicht berühren, um Wärme durch Reibung zu eliminieren.
   3. Schalten Sie das Ultraschallgerät und setzen Beschallungszeit für 7 min. Weil der Emulsion ist sehr wärmeempfindlich, sicherzustellen, dass die Temperatur im Inneren des Bechers liegt zwischen 0 und 5 ° C das Beschallen. Beginnen Beschallung, sobald die Temperatur im Inneren des Bechers, ist wünschenswert.
   4. Nach 7 min von Beschallung, entfernen Sie das Röhrchen und schütteln / Strudel für 1 min, hält die Spitze des Fläschchens, um alle Klumpen, die in der Emulsion zu bilden könnten, zu beseitigen.
   5. Entsorgen Sie den Inhalt des Bechers. Refill mit 250 ml Wasser und Eis hinzufügen, um die Füllung innerhalb von 1 cm die Oberseite des Bechers.
   6. Legen Sie das Fläschchen wieder in der Klemme. Tauchen Sie es unter dem Eis Wasser zu Resume Beschallung während 7 min.
   7. Wiederholen Sie die Schritte 1.3.3, für insgesamt acht, 7-min Beschallung Perioden 1.3.6, oder bis die Beschallung erscheint homogen zu sein und keine Klumpen vorhanden sind. Lagern bei RT.
      ANMERKUNG: Das Emulgieren sollte für mehrere Tage stabil zu sein, sondern kann durch Beschallung, wie oben in 7-Minuten-Intervallen gewonnen werden, bis sie homogen erscheint. Lagern bei RT.

2. Die Vernetzung

1. Setup für die Zugabe von Triethoxysilan / Tensid-Lösung
   1. Pipette 5,4 ml Triethoxysilan in ein Reagenzglas. Platzieren in einem Reagenzglasgestell unter der Haube zur späteren Verwendung.
   2. Füllen Sie einen 400-ml-Becherglas mit Eiswasser und legen Sie sie unter der Haube. Neben der 400-ml-Becher Ort ein Ring mit einer Klammer befestigt zu stehen, verlängert sich direkt über der Öffnung des Bechers. Dies wird das Eisbad für die Zugabe von Triethoxysilan zu sein.
   3. Legen Sie eine heiße Platte auf der anderen Seite des Rings stehen. Füllen Sie einen 800-ml-Becherglas mit etwa 700 mlLeitungswasser. Legen Sie sie auf der heißen Platte.
   4. Drehen auf der Heizplatte und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 75 bis 85 ° C in der 800-ml-Becherglas. Befestigen Sie eine Klemme mit einem Thermometer in den Ring Ständer, so dass die Temperatur des Wassers in der 800-ml-Becher kann überwacht werden.
   5. Erzeugen der Tensidlösung durch Auflösen von 0,5 g Natriumdodecylsulfat und 375 ml Wasser (4,62 mM). Etwa 10 ml des oberflächenaktiven Lösung auf eine saubere, leere Reagenzglas.
   6. Befestigen Sie eine weitere Klemme an den Ring unter der Haube mit dem Tensid Reagenzglasständer befestigt, so dass seine Flüssigkeitspegel unterhalb der Oberfläche des Wassers in der 800-ml-Becherglas. Lassen Sie 10 Minuten zum Temperaturausgleich.
   7. Befeuchten Sie ein Stück Filterpapier und legen Sie es in der Spitze eines kleinen Trichter. Setzen Sie den Stiel des Trichters in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben und der Kolben setzen unter der Haube.
2. Zugabe von Triethoxysilan
   1. Legen Sie die Emulsion Fläschchen in der Klemme über die Eis-Wasser-Schnabeler im Inneren der Kapuze. Positionierung des PDMS-Mischung in der Klemme, so daß die Kolbeninhalt unterhalb der Oberfläche des Wassers. Die Zugabe von Triethoxysilan bewirkt eine exotherme Reaktion, so dass die Emulsion muß, um seine Struktur beizubehalten kalt gehalten werden.
   2. Entfernen Sie den Deckel von der Glasfläschchen in den gasförmigen Aufbau zu vermeiden.
   3. Gießen Sie langsam das Teströhrchen, das Triethoxysilan in das Glasfläschchen in einem kontinuierlichen Strom über einen Zeitraum von etwa 10 s (etwa 0,5 ml / sec).
      Vorsicht: Die Zugabe von Triethoxysilan initiiert eine exotherme Reaktion und die Freisetzung von ätzenden Chlorwasserstoff (HCl) -Gas. Das Fläschchen wird sehr heiß und ein giftiges Gas wird aus der Mischung zu entwickeln. Nicht rühren den Inhalt während der Zugabe des Triethoxysilan.
   4. Nach der Zugabe von Triethoxysilan komplett vorsichtig rühren Sie den Inhalt mit einem Glas Rührstab beim Tragen eines Wärmeschutzhandschuh. Warten Sie 2 Minuten oder bis die Gashaltestellen weiterentwickelt aus dem Fläschchen.
   5. Folldurch Vernetzung gibt es keine Phasentrennung in der Probe sichtbar. Wenn Klumpen vorhanden sind, versiegeln Sie die Durchstechflasche und schütteln Sie konsequent für 20 Sekunden, während Sie das Fläschchen mit dem Deckel.
3. Bead Produktions
   1. Verwenden Sie ein sauberes, Glas Pasteur-Pipette, um das vernetzte Emulsion aus dem Glasfläschchen zu ziehen. Hinzufügen der vernetzten Emulsion tropfenweise zu der Tensidlösung in das Teströhrchen nehmen so wenig Zeit wie möglich in zwischen den Tropfen (der zwischen 75 und 85 ° C gehalten werden sollte).
   2. 30 Sekunden bis 1 Minute nach der Zugabe der Emulsion wird die Tensidlösung langsam beginnen, Gas entwickeln, während sich Feststoffe im Inneren der Teströhrchen zu bilden.
   3. Während das Tragen Wärmeschutzhandschuhe tragen, nehmen Sie das Reagenzglas aus der Klemme und gießen Sie den gesamten Inhalt in die Filtervorrichtung unter der Haube. Filter für 5 min. Entfernen Sie das Filterpapier aus dem Filter.
   4. Übertragen Sie die filtrierten Feststoffe auf ein Uhrglas und separater Perlen für O / N Trocknung unter der hood. Reinigung der Perlen können unbestimmte Zeit verschoben werden. Shop getrockneten Kügelchen bei RT in einem verschlossenen Glasgefäß, bis sie benötigt, und sauber unmittelbar vor der Verwendung.
4. Bead Reinigung
   1. Erstellen Sie eine andere Filtervorrichtung unter der Haube und legen Sie die getrockneten Kugeln im Inneren des Trichters auf dem Filterpapier.
   2. Verwenden Sie einen Kunststoff-Spritzflasche mit DI-Wasser gefüllt, um die Perlen vorsichtig spülen, bewegen sie um etwas, um sicherzustellen, dass alle die Perlen gespült werden.
   3. Lassen Sie die Perlen trocknen 1 h, indem sie auf einem Uhrglas unter der Haube. Verwenden Sie eine Waschflasche mit Hexan gefüllt, um die Kügelchen mit der gleichen Methode zum Spülen mit Wasser spülen.
   4. Legen Sie die Perlen auf einem Uhrglas. Legen Sie das Uhrglas und die Perlen unter der Haube, um zu trocknen.
   5. Nachdem die Kügelchen vollständig trocken sind, legen Sie sie in einer kleinen verschließbaren Glasgefäß und lagern bei RT für die zukünftige Verwendung.
5. Montage der Korne für SEM und SEM-Analyse-Einstellungen
   1. Legen Sie einen Streifen von double seitigen Kohlen leitende Band an der Spitze des Stutzens, auf dem die Perlen angebracht werden. Mit einer Schere, schneiden Sie auf der Stummel, keine Band hängt über die Kanten zu gewährleisten.
   2. Legen Sie ein Stück Filterpapier unter dem Stummel auf einer ebenen Fläche. Entfernen der Deckschicht vom Band, so daß die Klebeunterseite freiliegt.
   3. Vorsichtig gießen Sie die Perlen auf der Stummel. Einige Perlen werden auf das Band zu bleiben, aber die meisten werden auf dem Filterpapier abprallen und Land. Gießen Sie diese zurück in die Flasche, wenn sie blieben auf dem Filterpapier. Wiederholen Sie gegebenenfalls Waschen keine Kügelchen (nach 2.4.2 bis 2.4.5), die kontaminiert werden.
   4. Um sicherzustellen, dass die Perlen auf der Stummel sicher, verwenden Sie eine Ballonspritze und leicht zu blasen sehr eng mit dem Stummeloberfläche. Gießen Sie mehr Perlen über den Stub, wenn nur wenige auf das Band geklebt. Stellen Sie sicher, dass alle Perlen sind, bevor Sie den Stummel in den SEM-Kammer und Evakuieren sicher.
   5. Sobald die Proben ordnungsgemäß montiert sind sie nun bereit, SEM anal unterziehenlyse ^15. Sammle Bilder in LOW VAC-Modus bei 15 keV, die Auflösung der Oberflächenmerkmale der Wulst zu optimieren.

Ergebnisse

Repräsentative SEM-Bilder von Kügelchen, die aus Emulsionen mit unterschiedlichen Elektrolytbedingungen sind in Abbildung 1 dargestellt. 1A zeigt eine Wulst ähnlich denen von Dufaud erhalten, et al. ^13, die unter Verwendung unserer Verfahren, ohne die Zugabe von irgendeinem Elektrolyten. Kügelchen in 1B-D gezeigt ist, was zu unterschiedlichen Morphologien für jedes Metallion. Für alle gezeigten Bilder wurden 300 ul von 0,03 M-Elektrolytlösungen anstelle von 300 ul de...

Diskussion

Die unter Verwendung dieses Protokolls (und durch Einstellung der Elektrolyt-Konzentration und Identität) hergestellten Kügelchen grundlegend von denen mit einer niedrigen Ionenstärke Emulsion hergestellte, wie durch den Vergleich der 1A zu den anderen SEM-Bilder in 1 zu sehen. Unsere anfänglichen Bericht verwendet PtCl ₄ mit der Absicht, die Polymerisation Vernetzung weiter zu katalysieren, in der ^{wässrig-aliphatische-Schnittstelle} 14. In diesem Bericht wurden die...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Poly(dimethylsiloxan), vinylterminiertes	Sigma-Aldrich	68083-19-2
n-Heptan	Sigma-Aldrich	142-82-5	Entzündliches
Triethoxysilan	Sigma-Aldrich	998-30-1	Entzündliches, akut toxisches
Sorbitanmonoleat (Span-80)	Fluker	1338-43-8
Platin(IV)-chlorid	Sigma-Aldrich	13454-96-1	Akut giftiges
Zink(II)-chlorid	Sigma-Aldrich	7646-85-7
Natriumchlorid	Sigma-Aldrich	7647-14-5
2,8 L Wasserbad-Ultraschallgerät	VWR	97043-964