Kühlrate Dependent Ellipsometriemessungen die Dynamik des Thin Glassy Films zu ermitteln

Zusammenfassung

Hier stellen wir ein Protokoll für die Kühlrate abhängig Ellipsometrie Experimente, die die Glasübergangstemperatur (T _g) bestimmen kann, die durchschnittliche Dynamik, Zerbrechlichkeit und die Ausdehnungskoeffizienten der unterkühlten Flüssigkeit und Glas für eine Vielzahl von glasartigen Materialien.

Zusammenfassung

Dieser Bericht soll vollständig zu beschreiben, die experimentelle Technik der Verwendung von Ellipsometrie für Kühlgeschwindigkeit abhängigen T _{g (CR-T g)} Experimente. Diese Messungen sind einfache Hochdurchsatz-Experimente zur Charakterisierung, die die Glasübergangstemperatur zu bestimmen können (T _g), mittlere Dynamik, Zerbrechlichkeit und die Ausdehnungskoeffizienten der unterkühlten Flüssigkeit und glasig Zustände für eine Vielzahl von glasartigen Materialien. Diese Technik ermöglicht diese Parameter in einem einzigen Experiment bestimmt werden, während andere Verfahren müssen eine Vielzahl von verschiedenen Techniken zu kombinieren, um alle diese Eigenschaften zu untersuchen. Messungen der Dynamik zu schließen, um T _g sind besonders anspruchsvoll. Der Vorteil der Abkühlgeschwindigkeit abhängt _Tg-Messungen gegenüber anderen Verfahren, die direkt untersuchen Volumen- und Oberflächen Relaxationsdynamik ist, dass sie relativ schnell und einfach Versuche, die nicht Fluorophore oder andere komplizierte ex nutzen liegenexperimentelle Techniken. Ferner tastet diese Technik die durchschnittliche Dynamik der technisch relevanten Dünnschichten in der Temperatur und Relaxationszeit _(τ α) Rahmenbedingungen, die für die Glasübergangs _(τ α> 100 s). Die Beschränkung auf mit Ellipsometrie für Kühlgeschwindigkeit abhängigen T _g Experimenten ist, dass es nicht die Sonde kann Relaxationszeiten relevanten Messungen der Viskosität _(τ α << 1 sec). Andere Kühlgeschwindigkeit abhängigen T _g Messverfahren kann jedoch die CR-T _g Methode schneller Relaxationszeiten zu verlängern. Darüber hinaus kann diese Technik für alle glasartigen Systems, solange die Integrität des Films während des gesamten Versuchs bleibt verwendet werden.

Einleitung

Die bahnbrechenden Arbeiten von Keddie Jones und Corey ¹ zeigten, dass die Glasübergangstemperatur _(Tg) von ultra-dünnen Polystyrol-Folien in Bezug auf die Volumenwert bei einer Dicke von weniger als 60 nm abnimmt. Seitdem wurden viele experimentelle Studien ^2-11 die Hypothese, daß die beobachtete Verringerung der T _g sind durch eine Schicht aus verbesserte Mobilität in der Nähe der freien Oberfläche dieser Filme verursacht unterstützt. Jedoch sind diese Versuche sind indirekte Maßnahmen einer einzigen Relaxationszeit und somit gibt es eine Diskussion ^{12- 18, die auf} eine direkte Korrelation zwischen den durchschnittlichen Dünnschicht Dynamik und der Dynamik an der Luft / Polymer-Grenzfläche zentriert ist.

Um diese Debatte zu beantworten, haben viele Studien direkt die Dynamik der freien Oberfläche (τ _Oberfläche) gemessen. Nanopartikel-Einbettung, ^19,20 nanohole Entspannung, ²¹ und Fluoreszenz ²² Studien zeigen, dass das Luft / Polymer-Grenzfläche hals Dynamik Größenordnungen schneller als die Masse alpha Relaxationszeit _(τ α) mit einer viel schwächeren Temperaturabhängigkeit als die von _τ α. Wegen seiner schwachen Temperaturabhängigkeit der τ _Oberfläche dieser Filme, ^19-22 und verbesserte Dynamik der dünnen Polystyrolfilme, ^23,24 schneidet den Massen alpha Entspannung _(τ α) an einem einzigen Punkt T *, die ein paar Grad über ist T _g, und bei einem _τ α von ≈ 1 sec. Die Anwesenheit von T * könnte erklären, warum Versuche, die Relaxationszeiten Sonde schneller als * versäumen, eine Dicke Abhängigkeit von der T _g von ultra-dünnen Polystyrol-Filme zu sehen. ^13-18 Schließlich, während direkte Messungen der verstärkten mobilen Schicht zeigen, dass es eine Dicke von 4-8 ^nm, 20-22 gibt es Hinweise, dass die Ausbreitungslänge der Dynamik an der Luft / Polymer-Grenzfläche ist wesentlich größer als die Dicke der zu bewegenden Fläche layer. ^5,25,26

Dieser Bericht soll vollständig zu beschreiben, ein Protokoll für die Verwendung von Ellipsometrie für Kühlgeschwindigkeit abhängigen T _{g (CR-T g)} Experimente. CR-T _g wurden zuvor verwendet, um die durchschnittliche Dynamik von ultradünnen Folien aus Polystyrol zu beschreiben. ^23,24,27,28 Weiterhin wurde diese Technik kürzlich verwendet, um eine direkte Korrelation zwischen den durchschnittlichen Dynamik in ultradünnen Polystyrolfilme zeigen und die Dynamik an der freien Oberfläche. ²³ Der Vorteil der _{CR-Tg-Messungen} gegenüber anderen Arten von Messungen, wie Fluoreszenz, Nanopartikel-Einbettung, nanohole Entspannung, nanocalorimetry, dielektrische Spektroskopie und Brillouin-Lichtstreuung, ist Studien, dass sie relativ schnell sind und einfachen Experimenten, die nicht zu nutzen weiß Fluorophore oder andere komplizierte experimentelle Techniken. Jüngste Fortschritte in der spektroskopischen Ellipsometrie ermöglicht diese Technik verwendet werden, um die optische propert effizient bestimmen,ies von ultradünnen Folien aus Polymeren und andere Arten von Hybridmaterialien mit außergewöhnlicher Genauigkeit. Als solche sind die Sonden dieser Technik wird die durchschnittliche Dynamik technologisch anwendbar Dünnschichten in der Temperatur und Zeitregime, die für die Glasübergangs (T ≤ T _{g, τ} α ≥ 100 s). Darüber hinaus wird diese Technik Informationen zu den Ausdehnungskoeffizienten der glasartigen geben und Abendessen gekühlte Flüssigkeit Staaten sowie die Fragilität des Systems, die dann mit den Daten für Groß Filmen verglichen werden kann. Schließlich kann CR- _Tg Experimenten für jede glasartige System, solange die Integrität des Films während des gesamten Versuchs bleibt verwendet werden.

Protokoll

1. Film: Herstellung

1. Man wiegt 0,04 g Polystyrol, und in einen 30 ml-Fläschchen.
2. Wiegen Sie 2 g Toluol in die Flasche. Eine 2% ige Lösung von Polystyrol in Toluol ergibt ein Film von etwa 100 nm.
3. Lassen Sie die Lösung sit O / N, um das Polystyrol vollständig zu lösen und lassen Sie die Lösungen zu begleichen.
4. Legen Sie eine 1 cm x 1 cm Silizium (Si) Wafer auf einen Spin Coater.
5. Drehen Sie das Wafer bei 8000 Upm für 45 sec. Während sie sich dreht, fallen ca. 1 ml Toluol auf dem drehenden Wafers.
   Hinweis: Alle Schritte, die Schleuderbeschichtung sind in einem Abzug durchgeführt.
6. Auf dem nun ortsfesten Si-Wafer, Zugeben der Lösung aus Schritt 1.3 tropfenweise auf den Si-Wafer, bis die gesamte Oberfläche des Si-Wafers bedeckt.
7. Bevor die Lösung trocknet auf dem Wafer, drehen Sie das Si-Wafer bei 4.000 Umdrehungen pro Minute für 20 Sekunden.
8. Bestimmen Sie die Dicke des Films mit Ellipsometrie (siehe Schritt 2).
9. Wenn der Film mit der gewünschten Dicke, anneal den Film in einem Vakuumofen bei 393 K für 15 Stunden.

2. Festlegung der Schichtdicke

1. Legen Sie die Schleudergußfilm auf das Ellipsometer Bühne und messen die ellipsometrischen Winkel Ψ (λ) und Δ (λ) bei einem Lichteinfallswinkel von 70 ° mit einer 1 s Aufnahmezeit und der Zonenmitteleinstellung eingeschaltet.
2. Verwendung des Ellipsometers Software passen die resultierende Ψ (λ) und Δ (λ) Daten zu einem Dreischichtenmodell nach dem Protokoll des Herstellers. Es gibt keine zusätzlichen Benutzereingaben. Die erste Schicht ist eine Trägerschicht aus Si, ist die zweite Schicht eine native Oxidschicht mit einer Dicke von 1,5 nm, und die dritte Schicht eine Cauchy-Modell (n = A + B / λ ^{2, k} = 0) ist, entspricht zu den optischen Eigenschaften der Polystyrolfilm. In diesem Modell, A und B die Anpassungsparameter, und n und k die realen und imaginären Komponenten des Index der Refraktion sind.
3. Für die Cauchy-Schicht, passen die thickness und A und B Parameter, wenn die Folie mehr als 10 nm ist. Wenn der Film unter 10 nm, nur passen A.
   Hinweis: Dies wird in der Repräsentative Ergebnisse Abschnitt besprochen werden.

3. Kühlrate Dependent T _g Maße

1. Bestreichen Sie die Oberfläche des Heizelements der variable Temperatur Ellipsometer Bühne mit Wärmeleitpaste.
2. Platzieren des geglühten Polystyrolfilm auf das Heizelement.
3. Klemmen Sie die Folie fest auf das Heizelement.
4. Fließen 100% trockene Stickstoffgas durch die Temperaturstufe bei einem Druck von <69 kPa.
5. Unter Verwendung der Temperaturstufe-Software, erstellen Sie ein Temperaturprofil. Dieses Temperaturprofil beginnt mit einer Heizrampe bis 393 K auf 150 K / min. Halten Sie den Film bei 393K für 20 min.
   1. Dann alternativen Kühlrampen auf 293 K bei Raten von 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3 und 1 K / min mit Heizung Rampen auf 393 K bei 150 K / min. Legen Sie ein 5 min Tempetur hold nach jeder Rampe.
6. In der Ellipsometer-Software sucht, ein temperaturabhängiger Ellipsometrie Modell ähnlich dem in Abschnitt 2. Alle drei Schichten die gleichen sind, außer dass das Substrat auf eine Temperatur abhängigen Si Modell geändert.
7. In der Schicht für die temperaturabhängige Si-Modell, schalten Sie die "Use Ext Temp von Parm Log" Parameter.
8. Mit Laborgeräten Controlling-Software, haben das Ellipsometer-Software lesen Sie die Temperaturwerte von Temperaturstufe.
9. Richten Sie das Ellipsometer, daß das Signal maximaler Intensität erreicht.
10. Unter "Hardware Konfigurationen bearbeiten", stellen Sie die schnelle Erfassungszeit auf 1 Sekunde mit hoher Genauigkeit Zone Mittelwertbildung. Stellen Sie den normalen Aufnahmezeit auf 3 Sekunden mit hoher Genauigkeit Zone Mittelwertbildung.
11. Unter der "in situ" Registerkarte im Ellipsometer Software überprüfen Sie die "schnelle Erfassungszeit-Modus" ein, und drücken Sie "Start Acquisition". Dann startendas Temperaturprofil. Vor der 3 K / min Kühlrampe, deaktivieren Sie das schnelle Erfassungszeit ein.

4. Bestimmung Werte von T _g

1. Exportieren Sie die Temperatur und Dickenprofile in den bevorzugten Grafik-und Analyse-Software, und trennen Sie die Temperatur und Dickendaten für alle 9 Kühlraten.
2. Um den Effekt der Zone mit durchschnittlich während der Erfassung der Temperatur zu berücksichtigen, nehmen jeden Temperaturwert, und die Durchschnitts es mit dem Temperaturwert vorangeht, so dass T = (T _{i +} T _i-1) / 2, wobei T _i ist ein Temperaturwert zu einem bestimmten Zeitpunkt und T _i-1 ist die Temperatur der vorherigen Zeitpunkt.
3. Plot Dicke und Temperatur für jede Kühlrate.
4. Durchführen einer linearen Anpassung auf einem Abschnitt des unterkühlten Flüssigregime (Hochtemperaturbereich mit dem größeren Ausdehnungskoeffizienten). Dieses Regime wird ungefähr von 393 K bis 380 K. sein
5. Perform lineare Anpassung auf einem Teil der glasartigen Regime des gleichen Satz von Daten. Dieses Regime hat einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten und wird ungefähr von 293 K bis 340 K. sein
6. Finden Sie den Schnittpunkt dieser beiden Linien. Die Temperatur, wo diese Linien schneiden sich die Glasübergangstemperatur.
7. Tun Sie dies für alle neun Rampen.

5. Analyse Durchschnittliche Thin Film Dynamics

1. Für eine gegebene Schichtdicke Grundstück Log (Kühlrate (K / min)) gegen 1 / T _{g ^(K} -1).
2. Vergleichen Sie dies indirekt auf Messungen der Masse und Oberflächendynamik durch die empirische Beziehung zu lenken: Kühlrate * _τ α = 1000. ^23,24

Ergebnisse

Fitting Raw Ellipsometry Daten

Polystyrolfolien sind im Wellenlängenbereich des Ellipsometers (500-1,600 nm). Somit eine Cauchy-Modell ist ein gutes Modell für den Brechungsindex der Polystyrol-Folien beschreibt. 1A zeigt ein Beispiel Ψ (λ) und Δ (λ) für eine Dicke (274 nm) Film aus Polystyrol, und die daraus resultierende Anpassung an die Cauchy-Modell

Diskussion

Cooling-Rate abhängig _Tg Messungen mit hohem Durchsatz Experimente zur Charakterisierung, die die T _g, die Ausdehnungskoeffizienten des Glases und der unterkühlten Flüssigkeit, die Temperaturabhängigkeit der durchschnittliche Dynamik und die Zerbrechlichkeit eines bestimmten glasartiges Material in einer bestimmen kann, einzigen Experiment. Darüber hinaus, im Gegensatz zu Fluoreszenz, Einbetten oder nanohole Relaxationsexperimente sind CR-T _g Experimenten relativ schnell und einfach, wei...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Toluol	Sigma Aldrich	179418-1L	Dies kann bei jedem Chemieunternehmen erworben werden.
Ataktische	Polystyrol-Polymer-Quelle Inc.	P-4092-S	Diese kann bei jedem Chemieunternehmen erworben werden.
THMS 600 Temperaturstufe	Linkam	THMS 600	Es kann jede Temperaturstufe verwendet werden, die an ein Ellipsometer angepasst werden kann.
M2000V Spektroskopisches Ellipsometer	J.A. Woollam	M200V	Dieses Verfahren sollte für jedes spektroskopische Ellipsometer anwendbar sein.
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23B	Dieses Verfahren ist mit jedem Spin Coater möglich
Probenfläschchen	Fisher Scientific	02-912-379	Alle Probenfläschchen eignen sich für
Siliziumwafer	Virginia Halbleiter	325S1410694D