Introduction
colloïdes discotique sont naturellement abondants sous la forme d'argile, asphaltènes, globules rouges et nacre. Une gamme d'applications dans de nombreux systèmes d' ingénierie, y compris des nanocomposites polymères 1, matériaux biomimétiques, membranes fonctionnelles 2, discotiques études de cristaux liquides 3 et Pickering stabilisateurs d'émulsion 4 sont élaborés en fonction nanodisques colloïdales discotiques. Nanodisques avec une uniformité et une faible polydispersité est importante pour l'étude et les transformations des phases de cristaux liquides. phosphate de Zirconium (ZrP) est un nanodisques synthétique avec structure en couches bien ordonnée et l'aspect ratio commandé (épaisseur sur diamètre). Par conséquent, l'exploration de la synthèse des différentes ZrP permet d'établir une compréhension fondamentale de discotique système à cristaux liquides.
La structure a été élucidée de ZrP par Clearfield et Stynes en 1964 5. Pour la synthèse des cristaux de couches ZRP hydrothermique etméthodes reflux sont couramment adoptées 6,7. Procédé hydrothermique donne une bonne maîtrise de la taille allant de 400 à 1500 nm et une polydispersité de 25% à moins de 6, tandis que la méthode de reflux donne des cristaux plus petits pour le même temps de durée. Chauffage micro - ondes a été prouvé être une méthode prometteuse pour la synthèse de nanomatériaux 8. Cependant, il n'y a pas de documents décrivant la synthèse de ZrP basée sur la route assistée par micro-ondes. Le contrôle effectif sur la taille, rapport d'aspect, et le mécanisme de la croissance cristalline par la méthode hydrothermale a été systématiquement étudiée par notre groupe 6.
ZrP peut être facilement exfoliée en monocouches dans des suspensions aqueuses, et l'ZrP exfoliée ont été bien établie en tant que matériaux de cristaux liquides dans le groupe de Cheng 3,9-13. Jusqu'à présent, exfoliée nanodisques ZRP avec différents diamètres, disent différents rapports d'aspect, ont été étudiés pour conclure que plus grande ZrP avait le I (isotrope) -N (nématique) transition à con inférieurecentration par rapport au plus petit ZrP 3. La polydispersité 3, du sel et de la température 9 10,11 effets sur la formation d' une phase de cristaux liquides nématiques ont également été pris en considération. En outre, d' autres phases, comme phase cristal liquide sematic, ont été étudiées, ainsi 13,14.
Dans cet article, nous démontrons réalisation expérimentale d'un tel ZrP colloïdal nanodisques suspension. Cristaux ZRP couches sont synthétisés par des méthodes différentes, et sont exfoliées dans les milieux aqueux pour obtenir nanodisques monocouche. A la fin, nous montrons transitions de phase liquide de cristal exposées par ce système. Un aspect remarquable de ces disques est leur nature fortement anisotrope que l'épaisseur de diamètre est dans la plage de 0,0007 à 0,05 en fonction de la taille des disques 3. Les nanodisques monocouches hautement anisotropes établir un système de modèle pour étudier les transitions de phase dans les suspensions de nanodisques.
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Protocol
1. Synthèse de l'α-ZrP Utilisation hydrothermale Méthode
- Dissoudre 6 g de chlorure de zirconyle octahydraté (ZrOCl 2 · 8H 2 O) dans 3,75 ml d'eau désionisée (DI) dans 150 ml d' un ballon à fond rond.
- Ajouter 48 ml de 15 M d' acide phosphorique (H 3 PO 4) goutte à goutte à la solution ZrOCl 2 préparé à l' étape 1.1 puis on ajoute 8,25 ml d'eau désionisée (DI) sous agitation vigoureuse.
- Verser le mélange résultant de gel dans la cuve de pression téflon de 80 ml de volume. Placer le récipient dans l'autoclave hydrothermal composé de coque en acier inoxydable et le couvercle, la plaque de pression, puis serrez bien.
- Placer l'autoclave hydrothermale dans un four à convection à 200 ° C pendant 24 heures.
- Après la réaction, l'autoclave permet hydrothermique refroidir 8 h à température ambiante sous refroidissement à température ambiante.
- Collecter des disques a-ZrP dans le tube de centrifugation après refroidissement en utilisant centrifuger à 2,500 g pendant 10 min. Collecter partie liquide dans un récipient d'élimination des déchets puisque le liquide surnageant contient de l'acide phosphorique qui n'a pas réagi qui est corrosif.
- Ensuite, ajouter 40 ml d'eau a-ZrP, vortex pendant 1 min et centrifuger à 2500 xg pendant 10 min à nouveau. Répétez cette étape 3 fois pour veiller à ce que tout l'acide est éliminé par lavage.
- ZrP-eau à sec mélange collant au four à 65 ° C pendant 8 heures et ensuite broyer à l'aide d'un pilon et un mortier.
2. Synthèse de l'α-ZrP par Reflux Méthode
- Mélanger 6 g de ZrOCl2 · 8H 2 O avec 50 ml d'acide 12 M de phosphate dans 150 ml d' un ballon à fond rond.
- Le mélange préparé à l'étape 2.1 est reflux dans un bain d'huile à 94 ° C pendant 24 heures.
- Laver le produit avec de l'eau DI trois fois suivantes même protocole dans l'étape 1.6, puis séché au four à 65 ° C pendant 8 heures.
- Broyer échantillon volumineux séché en poudre à l'aide d'un pilon et un mortier, et le stock fou utiliser plus tard.
3. Synthèse de α-ZrP par la méthode assistée par micro-ondes
- Ajouter 1 g de ZrOCl2 · 8H 2 O dans 9 ml d' une solution d'acide phosphorique 12 M, et agiter le mélange résultant ainsi dans un flacon à scintillation de 20 ml.
- Verser 5 ml du mélange ci-dessus dans un récipient en verre de 10 ml spécifié pour réacteur à micro-ondes.
- Régler la température de réaction à 150 ° C, limite de pression à 300 psi et laisser la réaction se produise pendant 1 heure.
- Après la réaction, que le récipient en verre refroidir pendant environ 15 min, puis suivre la même procédure que dans les étapes 1,6-1,7 pour le lavage acide et le séchage des cristaux d'a-ZrP.
4. exfoliation des couches α-ZrP en monocouches
- Disperser 1 g d'α-ZrP dans 10 ml d'eau désionisée dans un flacon à scintillation de 20 ml.
- Ajouter 2,2 ml de TBAOH (40 en poids.%) Et à vortex pendant au moins 40 secondes. Remarquez que le rapport molaire de Zr: TBAOH est conservé comme 1: 1.
- Soniquer la suspension concentrée résultante pendant 1-2 heures et laisser reposer pendant 3 jours pour permettre la pleine intercalation de TBA + ions et une exfoliation complète des cristaux. En option, la suspension concentrée peut être diluée (2 à 3 fois dilution) avec de l'eau pour obtenir une meilleure exfoliation.
- Centrifuger les échantillons exfoliée à vitesse de rotation élevée (2,500 xg) pendant 1 heure pour éliminer les cristaux partiellement exfoliée installés au fond. Collecter la partie supérieure (exfoliée ZrP) dans un autre récipient, et répéter la procédure jusqu'à ce qu'aucun sédiment se trouve.
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Representative Results
Figure 1a-c montrent des images MEB de nanodisques a-ZrP obtenus à partir de hydrothermal, reflux et méthodes assistées par micro-ondes, respectivement. On a observé que nanodisques a-ZrP présentent une forme hexagonale et d'une épaisseur différente en fonction des conditions de synthèse et les méthodes préparées. Une étude précédemment de notre groupe 6 suggère que pour le temps de la croissance des cristaux de 48 heures ou plus haut, le bord des disques deviennent plus nettes. En général, le procédé de reflux des rendements nanodisques plus petites et moins régulière de forme hexagonale de l'α-ZrP obtenu par un procédé hydrothermique dans des conditions de réaction similaires , y compris la concentration de l' acide phosphorique et l' heure 6,7 réactionnel. La figure 1d montre la suite DSL de la distribution des tailles des exfoliée suspensions ZRP par trois méthodes différentes synthétisent en conséquence.
Figure 2 figure 2a que des cristaux se sont formés après 10 minutes de chauffage à micro - ondes diélectrique. Bien que certaines formes hexagonales bien définies de α-ZrP n'a pu être trouvée, la plupart des cristaux obtenus ne sont ni de forme régulière, ni de taille uniforme. Lorsque le temps de réaction a été augmentée de 10 min à 60 min, une forme hexagonale forte et régulière de cristaux α-ZrP a été formé, ce qui indique une meilleure cristallinité des produits finaux. Dans cette étude, le temps de réaction nécessaire pour la synthèse d'α-ZrP est sensiblement réduite avec l'aide de micro-ondes chauffage diélectrique de quelques jours à moins d'une heure. Par conséquent, une évaluation rapide des paramètres et de la conception pour la fabrication des nanomatériaux pourrait être obtenue par la méthode assistée par micro-ondes.
La figure 3a montre une représentation schématique du procédé d'exfoliation de la multicouche cristalline dans des monocouches. L'aspect physique de la suspension exfoliée est blanc nacré (Figure 3b) tandis que celle de la suspension non exfoliée est blanche opalescente. Afin de vérifier la stabilité de la dispersion des nanodisques ZRP, la solution de dispersion a été centrifugé pendant une heure à haute (4000 rpm, 2500 xg) vitesse de rotation. Cependant, aucune sédimentation a été observée ce qui prouve que les dispersions dans l'eau sont stables en raison de la force de répulsion des charges de surface sur nanodisques ZRP. Les échantillons exfoliée après centrifugation donnent parfois très petite quantité de sédiments en raison de la partie exfoliée ZrP. Partie supérieure est considérée comme bien exfoliée.
La figure 4 montre les échantillons avec une concentration croissante de monocouches ZRP de gauche à droite , comme observé entre deux polariseurs croisés. Lorsque la concentration est augmentée, la fraction nématique est augmentée.
La figure 1. Les images MEB d'α-ZrP vierge préparée à partir de chlorure de zirconyle octahydraté via (a) la réaction hydrothermique dans 12 MH 3 PO 4 à 200 ° C pendant 24 h; (B) la méthode de reflux dans 3 MH 3 PO 4 à 95 ° C pendant 24 h; (C) une méthode assistée par micro-ondes à 15 MH 3 PO 4 à 200 ° C pendant 1 heure; (D) DLS nanodisques analyse de la taille des suspensions ZRP exfoliée préparés par hydrothermal, reflux et méthodes assistées par micro-ondes. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. images TEM de la au micro - ondesassistée croissance des cristaux d'a-ZrP à 150 ° C pour (a) 10 min et (b) 60 min. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. (a) Schéma du processus d'exfoliation de phosphate de zirconium en couches à l' aide de tétra (n) butyl hydroxyde d' ammonium, TBA + ions, couvrir ZrP disque sur les deux côtés. charge globale dans le système est égal à zéro que l'oxygène sur la surface des disques porte une charge négative. ZrP à: TBAOH rapport molaire 1: 1, la quasi - totalité TBA + ions sont sur la surface de ZrP. Comme la quantité de TBA + ions sont augmentés, TBA + ions entourent les disques ZRP des deux côtés. Encart montre l'interaction électrostatique entre l' oxygène (partie de ZrP) et TBA +des ions sur la surface de nanodisques. (B) non exfoliée ( à gauche) et exfoliée suspensions ( à droite) a-ZrP. (C) Gommage et fractionnement de α-ZrP préparé à partir de la méthode de reflux et seulement exfoliée ZrP dans la couche intermédiaire est recueilli (marque). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
La figure 4. Les suspensions de ZRP avec des concentrations croissantes de gauche à droite observées entre polariseurs croisés. Fraction volumique des nanodisques de gauche à droite: 0,38%, 0,44%, 0,50%, 0,53%, 0,56%, 0,63%, 0,75% et 1%, respectivement. Les parties colorées indiquent ordre nématique de disques. En raison de la gravité, tactoïdes nématiques se déposent au fond. Cette photo est prise après 3 jours de la gravité des sédimentsation de tactoïdes nématiques.
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Discussion
Le procédé de reflux est un bon choix pour la fabrication d'une taille plus petite de α-ZrP avec un diamètre et une épaisseur uniforme. Similaire au procédé hydrothermique, le procédé de reflux est limité par le temps de préparation. D'une manière générale, il faut plus de temps pour que les cristaux se développer.
Plus le temps de réaction nécessaire pour la méthode de reflux peut provoquer une nanodisques avec une taille plus grande. La taille moyenne des nanodisques exfoliée est mesurée par diffusion dynamique de la lumière (DLS). Dans cette étude, la taille de nanodisques ZRP exfoliés est 1021,5 nm avec 19,6% polydispersité, 289,8 nm avec 7,0% polydispersité, et 477,5 nm avec 19,1% polydispersité pour la méthode hydrothermale (12 MH 3 PO 4, 24 h), la méthode de reflux (12 MH 3 PO 4, 24 h) et la synthèse assistée par micro-ondes (15 MH 3 PO 4, 1 h) , respectivement. Nous avons également découvert que la méthode de reflux peut être utilisée pour synthétiser une phase différente de ZrP, thêta ZrP (θ ZrP) qui hque l'espacement intercouche plus grande par rapport à l'a-ZrP, en modifiant la procédure de mélange et la concentration des matériaux. Par exemple, les disques θ ZrP avec une taille moyenne de 120 nm et une épaisseur de 12 nm ont été préparés par le procédé de reflux en commençant par addition goutte à goutte de 35% en poids de H 3 PO 4 dans une solution diluée de ZrOCl2 15. Afin d'obtenir nanodisques a-ZrP uniformes, l'étape la plus critique dans la procédure de synthèse est de veiller à ce que tous les précurseurs sont bien mélangés. Lorsqu'on utilise l' acide phosphorique est introduit dans une solution ZrOCl 2, le gel sera formé rapidement sans agitation. L'existence du gel se traduira par nanodisques non uniformes ou nanodisques à faible cristallinité.
La méthode assistée par micro-ondes est une technique émergente pour la synthèse de nanomatériau. Dans une synthèse générale assistée par micro-ondes de la procédure ZrP, l' eau sert de milieu absorbeur de micro - ondes 8, qui est capable d'efficacementconvertir l'énergie des micro-ondes en chaleur. Lorsque les molécules d'eau sont irradiés par micro-ondes, les dipôles dans les molécules d'eau ont tendance à s'aligner avec le champ électromagnétique appliqué en conséquence. Par conséquent, l'énergie de chauffage diélectrique et la friction entre les molécules d'eau est libérée sous forme de chaleur. Ainsi, la chaleur est générée en interne, et est plus efficace que le transfert de chaleur externe qui a lieu dans un four traditionnel. Dans la méthode assistée par micro-ondes, une température de réaction relativement basse (150 ° C) et la réduction du temps de réaction (10 min et 60 min) ont pour résultat la taille désirée de α-ZrP.
phases à cristaux liquides de nanodisques ZRP exfoliée sont intéressants en raison de très anisotrope (rapport épaisseur de taille est très petite) nature et les interactions électrostatiques entre nanodisques. Isotrope à la transition nématique est observé à de très faibles fractions de volume de ZrP raison de la forte anisotropie. tactoïdes Nematic nucléation, croissance et de régler en raison de la gravité. UNEsa suite, de la phase nématique est formée au bas comme on peut le voir sur la figure 4. L'effet à long temps de gravité provoque une compression de cristaux qui est actuellement étudié dans notre laboratoire. En raison de charges sur la surface, les interactions électrostatiques entre nanodisques jouent un rôle important dans la détermination de l'auto-assemblage de nanodisques. Le schéma complet de nanodisques naturellement abondantes de phase est encore à être pleinement compris. En plus de la formation des phases cristallines liquides 11, ZrP a des applications potentielles dans l' administration de médicaments 15. Monocouche ZrP est un bon candidat comme les nanodisques pour nanocomposites, comme film mince 16.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
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