Protokoll der elektrochemischen Prüfung und Charakterisierung von aprotische Li-O ₂ Batterie

Im Jahr 1996, Abraham und Jiang ¹ berichtet die erste reversible nicht-wässrigen Li-O ₂ Batterie aus einem porösen Kohlenstoffkathode besteht, einem organischen Elektrolyten und einem Li-Metall - Anode. Seitdem durch extrem hohe theoretische Energiedichte von mehr als die jeder anderen vorhandenen Energiespeichersysteme, die Li-O ₂ - Batterie, die durch die Oxidation von Lithium an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode einen Stromfluss induziert ( Gesamtreaktion Li ⁺ + O ₂ + e ^- ↔ Li ₂ O _2), hat kürzlich großes Interesse erhalten ^1-8.

Ein Kathodenmaterial mit den folgenden Anforderungen für die Bedürfnisse der hohen Leistung von Li-O ₂ Batterie gerecht zu werden wäre in der Lage: (1) schnelle Sauerstoffdiffusion; (2) gute elektrische und ionische Leitfähigkeit; (3) hohen spezifischen Oberfläche; und (4) Stabilität. Sowohl die Oberfläche und die Porosität der Kathode sind entscheidend für die. elektrochemische Leistung von Li-Batterien O ₂ ^9-12 Die poröse Struktur erlaubt die Abscheidung von festen Entladungsprodukte aus der Reaktion von Li - Kationen mit O ₂ erzeugt wird ; und größere Oberflächen bieten mehr aktive Stellen elektrokatalytischer Partikel aufzunehmen, die die elektrochemischen Reaktionen beschleunigen. Solche Elektrokatalysatoren sind dem Kathodenmaterial durch bestimmte Abscheidungsverfahren gegeben, das auf das Substrat eine starke Haftung bereitstellen und eine gute Kontrolle der Katalysatorpartikel, unter Erhaltung der ursprünglichen porösen Oberflächenstruktur des Substrats. ^13-17 Die so hergestellten Materialien werden getestet in Swagelok-Typ - Zellen als Kathode aprotischer Li-O ₂ Batterie. Jedoch nur die Leistung der Zelle nicht von der Art der Kathodenmaterialien abhängt, sondern auch von der Art des aprotischen Elektrolyten ^18-22 und Li-Metallanode. ^23-26 Weitere Einflüsse sind der Menge und Konzentration der Materialien und der pERFAHREN in den Lade- / Entlade-Tests verwendet. Geeignete Bedingungen und Protokolle würden optimieren und die Gesamtleistung der Batterie-Materialien zu verbessern.

Zusätzlich zu den Ergebnissen des elektrochemischen Test kann die Batterieleistung auch durch Charakterisierung der ursprünglichen Materialien und die Reaktionsprodukte untersucht werden. ^27-33 Rasterelektronenmikroskopie (SEM) verwendet wird , die Oberflächenmikrostruktur des Kathodenmaterials und der Morphologie zu untersuchen Entwicklung der Entladungsprodukte. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenabsorption in der Nähe von Randstruktur (XANES) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) kann verwendet werden, um die Ultrastruktur, chemischen Zustand zu bestimmen, und die Komponente von Elementen, insbesondere für die der Katalysator-Nanopartikel. Hochenergie-Röntgenbeugung (XRD) zur direkten Identifizierung der kristallinen Entladungsprodukte verwendet. Mögliche Elektrolytzersetzung kann durch abgeschwächte Totalreflexion Fourier-Transformation bestimmt werdenIR (ATR-FTIR) und Raman-Spektren.

Dieser Artikel ist ein Protokoll , das eine systematische und effiziente Anordnung von Routinetests des aprotischen Li-O ₂ Batterie, einschließlich der Herstellung von Batteriematerialien und Zubehör, die elektrochemische Leistungsprüfung und Charakterisierung von unberührten Materialien und Reaktionsprodukte zeigt. Die detaillierte Video - Protokoll soll neue Praktiker auf dem Gebiet zu helfen , mit der Leistungsprüfung und Charakterisierung von Li-O ₂ Batterien verbunden sind viele häufige Fehler vermeiden.

Bitte konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) vor dem Gebrauch. Einige der Chemikalien in diesen Synthesen verwendet werden, sind akut toxisch und krebserregend. Nanomaterialien können zusätzliche Gefahren im Vergleich zu ihren Bulk-Pendant. Bitte alle geeigneten Sicherheitspraktiken verwenden, wenn eine Reaktion Nanokristall einschließlich der Verwendung von technischen Kontrollen (Dunstabzug, Glovebox) und persönliche Schutzausrüstung durchführen (Schutzbrille, Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hosen, geschlossene Schuhe). Teile der folgenden Verfahren beinhalten Standard luftfreie Handhabungstechniken.

1. Synthese von Kathodenmaterialien

Hinweis: Kathodenmaterialien können entweder durch Atomlagenabscheidung oder nasschemische Reaktion synthetisiert werden.

1. Atomic Layer Deposition (ALD)
   1. Disperse 5 g porösem Kohlenstoff in 100 ml 1 M KMnO ₄ -Lösung unter magnetischem Rühren für 12 Stunden.
   2. Verbreiten 100 mg thKohlepulver auf eine Edelstahlwanne des ALD-Instrument und klemmen eine Edelstahlgitterabdeckung über die Schale e oxidiert.
   3. Halten Sie das Kohlenstoffpulver in der Schale bei 200 ° C unter kontinuierlichem Fluss von 300 sccm ultra-hochreinen Stickstoffträgergas bei 1 Torr Druck für 30 min.
   4. Behandeln Sie die Kohlenstoffpulver mit einem kompletten ALD-Zyklus wie folgt.
      Hinweis: Nehmen Sie Pd-Nanopartikel als Beispiel für den Elektro in diesem Protokoll. Reagenzien können entsprechend den speziellen Anforderungen geändert werden. Alle Reagenzien werden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.
      1. Belichten das Kohlenstoffsubstrat (100 mg) zu Palladium Hexafluoracetylacetonat (Pd (hfac) _2, 99,9%) bei 200 ° C für 100 min.
      2. Purge das Tablett mit kontinuierlichen Fluss von 300 sccm ultra-hochreinen Stickstoffträgergas bei 1 Torr Druck für 300 min.
      3. Belichten das Kohlenstoffsubstrat zu Formalin (HCHO 37 Gew.% In H ₂ O) bei 200 ° C für 100 min.
      4. Purge ter Tablett mit kontinuierlichem Fluss von 300 sccm ultra-hochreinen Stickstoffträgergas bei 1 Torr Druck für 300 min.
   5. Wiederholen ALD-Zyklus als erforderlich. Normalerweise 3-10 Wiederholungen.
2. Nasschemie Reaktion
   Hinweis: Nehmen Fe Nanopartikel als Beispiel des Elektrokatalysators in diesem Protokoll. Reagenzien können entsprechend den speziellen Anforderungen geändert werden. Alle Reagenzien werden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.
   1. Disperse 5 g porösem Kohlenstoff in 100 ml 1 M KMnO ₄ -Lösung unter magnetischem Rühren für 12 Stunden.
   2. Waschen Sie die oxidierte Kohlenstoff mit entsalztem Wasser.
   3. Filtern des gewaschenen Kohlenstoff mit einem Filterkolben mit einer Glasfaser angebracht, und dann Trocknen in einem Ofen bei 110 ° C für 12 Stunden.
   4. Dispergieren des getrockneten Kohlenstoff in 100 ml entsalztem Wasser, dann fügen Sie 1 g FeCl ₃ unter magnetischem Rühren.
   5. Man stellt den pH-Wert auf etwa 9, unter Verwendung von 1 M NaOH-Lösung.
   6. Rühren Sie die resulting Aufschlämmung für 5 h und dann Filtern der Aufschlämmung mit einem Filterkolben mit einer Glasfaser angebracht.
   7. Waschen Sie das Produkt mit VE-Wasser und Ethanol. trocknen Sie es dann in einem Ofen bei 110 ° C über Nacht.
   8. Wärmezubehandeln das Produkt bei 450 ° C mit kontinuierlicher Strom von H ₂ / Ar - Gemisch (4% H ₂₎ in einem Quarzröhrenofen. Verwenden, um eine Fließgeschwindigkeit von 100 ml / min für 5 Stunden.

2. Herstellung von Elektroden und Elektrolyt

1. Kathode
   1. Mischen Sie die Herstellung als Kathodenmaterial und Bindemittel Poly (vinylidenfluorid) (PVDF) in einem 4: 1-Gewichtsverhältnis.
      Hinweis: Die Gesamtmenge der Mischung auf die Menge der Kathoden abhängt. Das Laden von Kathodenmaterial auf jedem Stück liegt im Bereich von 0,1-1 mg.
   2. 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) zu der Mischung geben und gut umrühren eine noch texturierten Brei zu machen. Hinzufügen NMP bei etwa dreimal das Gewicht des Gemisches.
   3. Mantel der Schlamm auf carbon Papier mittels einer Rakel mit einer Dicke von ungefähr 100 um.
   4. Trocknen des Laminats in einem Vakuumofen bei 100ºC über Nacht.
   5. Stanzen des Laminats in Scheiben mit einem Loch Puncher zu einem Durchmesser von 7/16 Zoll und gewogen.
2. aprotische Elektrolyt
   1. Trocken Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF ₃ SO ₃₎ in einem Vakuumofen bei 100ºC über Nacht.
   2. Dried LiCF ₃ SO ₃ in Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME; H ₂ O ~ 10 ppm) mit einer Konzentration von 1 mol / L, dann rühre die Lösung unter magnetischem Rühren , bis das Salz gelöst ist.
   3. Halten Sie den Elektrolyt in einer Glovebox mit Ar gefüllt.
3. Anode
   1. Lochen Sie die Lithiumfolie / Chips in Scheiben mit einem Loch Puncher zu einem Durchmesser von 7/16 Zoll.

3. elektrochemische Tests

1. Montage von Swagelok Zelle </ Strong>
   Hinweis: Alle Schritte der Anordnung sind in einer Glovebox mit Ar gefüllt betrieben, außer 3.1.9.
   1. Montieren Sie den Swagelok - Set , wie in 1a gezeigt. Ziehen Sie die Anodenende, und lösen Sie die Kathodenende.
   2. Legen Sie ein Stück Lithium-Metall-Chip (Durchmesser 7/16 Zoll) auf der Oberseite des Edelstahlstab des Anodenende.
   3. Legen Sie ein Stück aus Glasfaser-Separator (Durchmesser 1/2 Zoll) auf der Oberseite des Lithium-Metall-Anode.
   4. Hinzufügen 5-7 Tropfen Elektrolyt vollständig den Glasfaserseparator benetzen. Drücken Sie vorsichtig den Separator Blasen zu entfernen.
   5. Stellen ein Stück Kathode auf der Oberseite der angefeuchtete Separator mit dem aktiven Material der Anode zugewandt ist.
   6. Decken Sie die Kathode mit einem Stück Aluminiumnetz (Durchmesser 7/16 Zoll).
   7. Drücken Sie die oben mit dem Aluminiumrohr genannten Schichten, ziehen Sie dann die Kathodenende.
   8. Verschließen Sie die gesamte Swagelok Zelle in einer Glaskammer, und befestigen Sie die Kammer mit einer Klemme, wie gezeigt in
   9. Nehmen Sie die ganze Zelle aus Glovebox. Verbinden der Glaskammer zu einem ultrahochreinen Sauerstofftank und spülen sie mit einer kontinuierlichen Sauerstoffstrom bei 1 atm Druck für 30 min.
2. Batterie - Leistungstest
   1. Stellen Sie einen Thermostat auf 25 ° C.
   2. Setzen Zellen und Elektroden (elektronische Clips am Gerät durch ein Kabel verbunden) in den Thermostat, und zu lösen.
   3. Clip der Kathode und der Anode auf Glaskammer mit elektronischen Clips entspricht.
   4. Öffnen Sie die Betriebssoftware des Batterietestsystem, und wählen Sie den Kanal mit dem Kabel verbunden ist.
   5. Legen Sie ein Verfahren der elektrochemischen Tests.
      Hinweis: Stellen Sie die Stromdichte von 100 mA / g _{aktives Material} und Spannungsbereich von 2,2 bis 4,5 V.
      1. Stellen Sie die Entlastung Abschaltspannung von 2,2 V für Entladungstest.
      2. Stellen Sie die Entlade- / Lade Schritt Zeit von 5 oder 10 Stunden für die Kapazitätsgesteuerten Wechseltest. Stellen Sie die Entlastung Abschaltspannung von 2,2 V und Ladeschlussspannung von 4,5 V für spannungsgesteuerten Wechseltest.
   6. Führen Sie die Prozedur, indem Sie die Schaltfläche "Ausführen" auf der Software-Schnittstelle klicken.
3. Demontage und Reinigung der Zelle
   1. Abmontieren Zellen in einer Glovebox.
   2. Halten Sie die Elektroden in Glasfläschchen für die folgenden Charakterisierungen. Bringen Sie andere Zellbestandteile aus der Glovebox.
   3. Setzen Sie die Swagelok Teile, Edelstahlstangen, Aluminium-Rohren und Aluminium Maschen in Aceton-Lösung (~ 20%) oder entsalztem Wasser in einem Becher, und reinigen Sie sie mit Ultraschall-Behandlung für 15-30 min.
   4. Trocknen Sie die Teile und Glaskammern in einem Thermostat auf 60 bis 80 ° C.

4. Herstellung von Proben Charakterisierung

Hinweis: Die Proben werden in einer Haube vorbereitet (für so hergestellten Materialien) oder eine Glovebox gefüllt mit Ar (für luft-empfindliche Proben).

1. Die Proben für SEM und XPS
   1. Kleben Sie einen C-Band auf der Probenbühne. Das Kohlenstoffband kann so groß wie die Probenstufe sein oder so klein wie das Probestück.
   2. Schneiden Sie ein Stück von Probe etwa 5 mm ^2, und halten es auf dem Kohlenstoffband.
      Hinweis: Die Probe alle nichtmagnetischen Proben sein kann. Für die Proben nach dem elektrochemischen Tests, waschen Sie sie mit dem Elektrolyt-Lösungsmittel, bevor Stick auf den Kohlenstoffband.
   3. Seal die luftempfindlichen Proben in einem Einmachglas vor der Messung.
   4. Betreiben Sie das SEM ^34-36 oder XPS ^37,38 gemäß den Anweisungen des Herstellers.
2. Proben für die TEM
   1. Mühle 1 mg des Probenpulvers.
      Hinweis: Für die Elektrodenproben, kratzen die aktiven Materialien aus Kohlepapier vor dem Mahlen.
   2. Legen Sie das Probenpulver auf ein Kupfernetz und entfernen Sie das lose Pulver.
   3. Legen Sie das Kupfer gan den Probenhalter von TEM befreien.
      Hinweis: Erhalten Sie diesen Schritt so schnell wie möglich für luftempfindliche Proben durchgeführt.
   4. Führen TEM. ^39-41
3. Die Proben für Hochenergie - XRD
   1. Pulverproben
      1. Siegel ein Ende eines Polyimid-Schlauch durch Ton oder Leim.
      2. Legen Sie das Pulver in den Schlauch.
      3. Dichten Sie das andere Ende des Schlauchs.
   2. Disk - Proben
      Hinweis: Um die aktiven Materialien auf der Elektrode zu messen, eine weitere Option ist es, sie Kohlepapier abkratzen und folgen Sie Schritt 4.3.1.
      1. Verschließen Sie die Probenstücke mit einem Stück Polyamid-Band. Siegel, indem die Proben in der Mitte ein Stück Klebeband setzen, und bedeckt sie mit einem anderen Stück Klebeband.
         Hinweis: Bei den Proben nach der elektrochemischen Tests, waschen Sie sie mit dem Elektrolyt-Lösungsmittel vor der Versiegelung.
   3. Betreiben Sie das Hochenergie - XRD ^42-44 in Advanced PhOton Quellen in Argonne National Laboratory.
4. Die Proben für XANES
   1. Pulverproben
      1. Verdünnen Sie die Proben, wenn die Konzentration der gemessenen Elemente hoch ist, unter Verwendung von entweder Bornitrid (BN) oder Ruß als verdünnte Mittel. Hier verdünnen zu 3-5 Gew. %.
      2. Drücken Sie das Pulver in Scheibe mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von etwa 1 mm, unter Verwendung eines KBr Press Kit und 7 mm DIE SET.
      3. Verschließen Sie die Platte mit Fensterfolie.
   2. Disk - Proben
      1. Verschließen Sie die Probe mit Fensterfolie.
   3. Betreiben Sie die Hochenergie - XANES ^45-47 in Advanced Photon Quellen in Argonne National Laboratory.
5. Die Proben für die ATR-FTIR
   1. Reinigen Sie die Diamant-abgeschwächte Totalreflexion (ATR) Einheit vor und nach der Messung.
   2. Stellen Proben auf der Diamanteinheit für alle Proben interessiert.
   3. Führen Sie ATR-FTIR - Spektroskopie. ^48,49
6. Die Proben für die Raman - Spektren
   1. Legen Sie die Probe auf einer flachen Platte (Glas, Edelstahl, etc.).
   2. Decken Sie die Probe mit einem Deckglas.
   3. Verschließen Sie den Satz für luftempfindliche Proben.
   4. Führen Raman - Spektroskopie. ^50,51

Abbildung 1a zeigt den Aufbau der Swagelok-Typ Zelle des Li-O 2 Batterietest. Ein Stück Lithiumfolie wird auf einem Stab aus rostfreiem Stahl an dem Anodenende angeordnet. Die poröse Kathode ist offen für reines O 2 durch ein Aluminiumrohr. Glasfaser wird als Separator und einem Absorber von aprotischen Elektrolyt verwendet; und Al-Netz wird als Stromkollektor eingesetzt. Die ganze Swagelok-Typ-Zelle ist in einer Glaskammer mit ultra-hochreinem Sauerstoff gefüllt verschlossen. Für umfassende Studie werden mehrere Charakterisierungsmethoden angewendet, um das Batteriesystem, einschließlich der Herstellung als Elektrodenmaterialien und die Reaktionsprodukte zu untersuchen. SEM- und TEM-Aufnahmen zeigen die Mikrostruktur der Proben. REM - Bilder des Kohlenstoffpulvers vor (Abbildung 1c) und nach (Figur 1d) , die Katalysatorbeladung zeigen eine gut Erhalt der porösen Oberflächenstruktur. TEM - Aufnahmen (Abbildung 1e) zeigens die Elektro Nanopartikel auf dem Kohlenstoffsubstrat gleichmäßig verteilen; und gut kristallisierte Nanopartikel werden in der hochauflösenden TEM - Aufnahme in Abbildung 1f gezeigt. Obwohl Elektronenmikroskopie Bilder die Detail Morphologie und Struktur der Elektro zeigen, andere Röntgen basierte Charakterisierung Techniken können mehr Informationen über ihre chemische Zusammensetzung und Volant Zustand bereitzustellen. Wie in 1b gezeigt, 13 XANES - Spektren, die die Wertigkeitsstufen angewendet werden, um zu bestimmen , zeigen, dass die Elektrokatalysator- Nanopartikel durch die Herstellung von Kathoden in Luft teilweise oxidiert werden.

Als vorbereitete Kathodenmaterialien sind in Swagelok-Typ - Zellen in einem Spannungsfenster von 2,2-4,5 V (vs Li + / Li) getestet. Typische Spannungsverläufe für die Entladung und Entlade-Lade - Zyklen sind in Abbildung 2a und b gezeigt. Mit der Anwesenheit des electrocatalyst geladen von ALD, die Entladungs ​​spezifische Kapazität erhöht über 4000 mAh / g, wenn die Zelle bis 2,2 V, im Vergleich zu derjenigen der Kathode ohne die Elektrokatalysatoren (905 mAh / g) entladen. Das Ladungspotential auf 3,4 V reduziert , wenn die Zellkapazität bei 500 mAh / g (2b) gesteuert wird, die mit Ladungspotential von 4 V (2b) für blanke Kohlenstoffkathoden Vergleich signifikante Verbesserungen sind. mit mehreren fortgeschrittenen Techniken, um besser auf die Batterieleistung zu bewerten und die elektrochemische Reaktion Mechanismus verstehen, die Proben bei verschiedenen Entlade- / Ladestufen zur Charakterisierung unterworfen. In der REM - Aufnahme von ausgestoßener Kathode wie in Figur 2c gezeigt, haben die Entladungsprodukte die toroidale Form, die als die primäre Morphologie von Li 2 O 2 in einer Li-O 2 -Zelle weithin akzeptiert. 15,52 XRD Muster wie verwendet ein direkter Beweis kristalline Produkte zu identifizieren. einre nur Peaks von Li 2 O 2 , und Kohlenstoff in dem XRD - Muster des entladenen Kathode (Figur 2d), was darauf hindeutet , daß die Nebenreaktionen in der Zelle minimiert werden.

XPS und Raman-Spektren werden verwendet, um die Oberflächenzusammensetzung auf Elektroden, die an verschiedenen Lade- / Entlade-Status zu identifizieren. Gemäß der XPS - Spektren (Abbildung 3a), Li 2 O 2 und LiOH Form auf der Kathodenoberfläche nach der Entladung; und durch Aufladen, Li 2 O 2 reduziert wird, aber die irreversible Produkt LiOH bleibt auf der Oberfläche. Eine geringe Menge an LiO 2, ein Zwischenprodukt der Einelektronentransfer ORR, durch Raman - Spektroskopie nachgewiesen wird (Abbildung 3b). LiO 2 metastabilen aufgrund seiner einfachen Disproportionierung, die nur durch oberflächenempfindliche Charakterisierungstechnik wie Raman - Spektroskopie nachgewiesen macht. Das Vibrationssignal von OH und C = O-Bindung in der FT-IR - Spektren (Abbildung 3c und d) die Anwesenheit des Ethers Elektrolyten sowie andere Hydroxid, Carbonat oder Carbonyl - Spezies auf der Oberfläche von Li Anode oder der Glasfaser - Separator, der in den Nebenreaktionen, wie dem Elektrolyt bilden Zersetzung und Sauerstoff-Crossover-Effekt.

Abbildung 1. Swagelok-Typ Zelle und wie hergestellt Materialien. (A) Schema eines Swagelok-Typ Zelle in einer Glaskammer abgedichtet. (B) Pd K-XANES - Spektren der als vorbereitete Kathodenmaterial, aus Lit. nachgedruckt. 13. (c, d) REM - Aufnahmen des Kohlenstoffpulvers vor und nach der Elektrokatalysatorbelastung, respectively. (E, f) TEM und HRTEM - Bilder des Kohlenstoffpulvers mit Elektrokatalysator , respectively..com / files / ftp_upload / 53740 / 53740fig1large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 2. Spannungsverläufe der Entlade- / Ladeprozess und Charakterisierung der entladenen Kathoden. (A, b) Spannungsprofil einer Entladung auf 2,2 V und einer Kapazität gesteuerten Entlade-Lade - Zyklus bezeichnet. (C, d) REM - Aufnahme und Hochenergie - Röntgenbeugungsmuster der entladenen Kathode in Swagelok-Typ Li-O 2 Batterie dar. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3. (A) XPS - Spektren von Li 1s Peaks bei verschiedenen Lade- / Entlade - Status, aus Lit. nachgedruckt. 13. (b) Raman - Spektren der Kohlenstoffkathoden auf 2,5 V entladen (c, d) FTIR - Spektren der Anode und Separator nach Entlade-Lade - Zyklen auf. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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