Saubere Probenahme und Analyse von River und Estuarine Waters für Spurenmetallforschung

Zusammenfassung

Besondere Sorgfalt bei der Verwendung von "sauberen Techniken" ist erforderlich, um Wasserproben für Spurenmetallstudien in aquatischen Umgebungen ordnungsgemäß zu sammeln und zu verarbeiten. Es wird ein Protokoll für Probenahme-, Verarbeitungs- und Analyseverfahren mit dem Ziel vorgestellt, zuverlässige Umweltüberwachungsdaten und -ergebnisse mit hoher Sensitivität für detaillierte Spurenmetallstudien zu erhalten.

Zusammenfassung

Die meisten Spurenmetallkonzentrationen in Umgebungsgewässern, die vor einigen Jahrzehnten ermittelt wurden, wurden aufgrund der mangelnden Kontaminationskontrolle als unzuverlässig angesehen. Die Entwicklung einiger Techniken zur Reduzierung der Spurenmetallkontamination in den letzten Jahrzehnten hat dazu geführt, dass die gemeldeten Konzentrationen heute um Größenordnungen niedriger sind als in der Vergangenheit. Diese niedrigen Konzentrationen erfordern oft eine Vorkonzentration der Wasserproben vor der instrumentellen Analyse der Proben. Da Kontaminationen in allen Phasen der Spurenmetallanalytik auftreten können, einschließlich der Probenentnahme (und während der Vorbereitung von Probenahmebehältern), der Lagerung und Handhabung, der Vorbehandlung und der instrumentellen Analyse, muss besondere Sorgfalt walten gelassen werden, um den Kontaminationsgrad in allen Schritten zu reduzieren. Das Bestreben, "saubere Techniken" in Spurenmetallstudien zu entwickeln und einzusetzen, ermöglicht es den Wissenschaftlern, die Spurenmetallverteilungen sowie das chemische und biologische Verhalten detaillierter zu untersuchen. Dieser Fortschritt bietet auch die erforderliche Genauigkeit und Präzision von Spurenmetalldaten, so dass die Umweltbedingungen mit den Spurenmetallkonzentrationen in aquatischen Umgebungen in Beziehung gesetzt werden können.

Dieses Protokoll, das hier vorgestellt wird, beschreibt die benötigten Materialien für die Probenvorbereitung, die Probenentnahme, die Probenvorbehandlung einschließlich der Vorkonzentration und die instrumentelle Analyse. Durch die Reduzierung der Kontamination in allen oben genannten Phasen für die Spurenmetallanalytik können deutlich niedrigere Nachweisgrenzen und damit eine Genauigkeit erreicht werden. Die Wirksamkeit von "sauberen Techniken" wird weiter unter Beweis gestellt, indem Leerproben mit niedrigem Feld und gute Wiederfindungsraten für Standardreferenzmaterial verwendet werden. Die so erhaltene Datenqualität ermöglicht die Beurteilung von Spurenmetallverteilungen und deren Beziehungen zu Umweltparametern.

Einleitung

Es wurde allgemein anerkannt , dass einige Spurenmetallergebnisse für natürlichen Gewässern erhalten wird, kann aus einer unzureichenden Techniken während der Probensammlung, Behandlungen und Bestimmung ^1,2 angewendet entstehen durch Artefakte ungenau sein. Die wahren Konzentrationen (in Unter nM bis nM - Bereich in Oberflächengewässer ³⁾ von gelösten Spurenmetalle sind nun bis zu zwei Größenordnungen niedriger als bisher veröffentlichten Werten. Die gleiche Situation hat sich in der Meereschemie, wo die akzeptierten gelösten Spurenmetallkonzentrationen in ozeanischen Gewässern verringerte sich um Größenordnungen in den letzten 40 Jahren oder so eine verbesserte Probenahme- und Analyseverfahren eingeführt wurden, gefunden worden. Die Bemühungen wurden in allen Phasen der Spurenmetallanalyse ^4-8 hergestellt , um die Datenqualität mit den Entwicklungen von "sauberen Techniken" dem Ziel der Reduzierung oder Eliminierung von Spurenmetallverunreinigungen zu verbessern. Für die Bestimmung von Spurenmetallkonzentrationen bei UmgebungsEbenen, preconcentration oft erforderlich. Ionenaustauschtechniken ^8-12 wurden für die effiziente preconcentration häufig angewendet.

Die Kontamination von den Wänden der Behälter entstehen können, die Reinigung der Behälter, der Sampler, Probenhandhabung und Lagerung und Konservierung der Proben und Analyse ^7,13. Alle Studien mit sauberen Methoden jüngster Zeit durchgeführt zeigen , dass Spurenmetallkonzentrationen in natürlichen Gewässern ⁷ typischerweise deutlich unterhalb der Nachweisgrenzen von Routinemethoden sind. Da die Erkennung von verdächtigen Spurenmetall Daten in den frühen 1990er Jahren, saubere Methoden wurden in US - EPA (Environmental Protection Agency) Richtlinien für die Spurenmetallbestimmung ¹⁴ und der US Geological Survey hat saubere Methoden für ihre Wasserqualität Monitoring - Projekte ¹⁵ angenommen aufgenommen. Saubere Methoden zur Spurenmetall Studien müssen in allen Projekten, um eine feste und genaue Datenbasis zu schaffen eingesetzt werden.

Grundsätzlich Wasserproben für die Spurenmetallbestimmung verwendet werden, sollten mit einer geeigneten Probenahme Gänge eines bestimmten Materials und Zusammensetzung, gelagert und behandelt ordnungsgemäß unter Verwendung von geeigneten Behältern und Apparaten gesammelt werden, bevor sie mit der instrumentellen Analytik fortfahren. Da Schwebstaub (SPM) kann während der Probenlagerzeit Veränderungen unterliegen und Wasserzusammensetzung, eine schnelle Trennung von SPM von Wasserproben ist eine gängige Praxis für die Spurenmetall Studien in Gewässern verändern. Für die Bestimmung des gelösten Spurenmetallkonzentrationen in natürlichen Gewässern, Filtration notwendig ist, und in-line Filtrationstechniken sind geeignet und effizient.

Verteilung und Verhalten von Spurenmetallen in Gewässern wie Oberflächen- und Grundwasser kann durch natürliche betroffen sein (zB Verwitterung) und anthropogenen (zB Abwasser Abwässer) Faktoren, sowie andere Umweltbedingungen wie das Umstellenregionale Geologie, Morphologie, Landnutzung und Vegetation und Klima ^16-19. Dies kann dann zu Unterschieden in physikochemische Parameter führen , wie beispielsweise Konzentrationen von suspendierten Partikeln (SPM) gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC), anthropogenen Liganden (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, EDTA), Salz, Redoxpotential und pH ^17-20. Daher erfordern genaue und relevante Spurenmetall Studien entsprechende Entnahme von Proben für die Spurenmetallanalyse als auch für die Bestimmung der damit verbundenen Faktoren und Parameter.

Protokoll

1. Sampler Vorbereitung

1. Sampler
   1. Assemblage von Sampler
      1. Verbinden einer 4 m langen fluoriertes Ethylenpropylen (FEP) Schlauch (ID 0,635 cm, 0,95 cm OD oder ähnliches) auf einem 1,5 m chemisch resistentem Silikon Pumprohr (OD 0,635 cm).
      2. Legen Sie eine Polypropylen Y-Verbindungsstück in das Pumprohr und schließen eine 50-cm Pumprohr zu einem Auslaß, und ein 0,45 um-Kapselfilter (mit einem 20-cm Pumprohr) zum anderen.
      3. Bauen Sie die Schläuche in einem Reinraum (Bank), nachdem sie gereinigt werden (siehe unten), und speichern Sie die Montage in zwei Schichten von Polyethylen-Beutel.
   2. Sampler Reinigung
      1. Fill (durch Anbringen des 1,5-m Pumprohr auf eine peristaltische Pumpe), um den Schlauchsatz mit Laborreinigungslösung und legen Sie ihn für 24 Stunden. Spülen Sie den Schlauchsatz mit entsalztem Wasser, dann füllen Sie es mit 10% (v / v) HCl (Reagenz Grade) und tränken für 48 Stunden.
      2. Gründlich spülen Schlauchsatz mit entsalztem water mehrere Male, und speichern Sie die Montage in Plastiktüten. Reinigen Sie die Y-Anschlüsse und kurze Pumprohre , indem sie in einer 50% igen (v / v) HNO ₃ (Reagenz Grade) Lösung für 24 Stunden einweichen.
   3. Capsule Filter
      1. Reinigen Sie die Kapsel Filter indem sie zunächst mit entsalztem Wasser, dann 10% (v / v) HCl-Lösung für eine 48-Stunden-Halteschritt Spülung.
      2. Nach der Säure Einweichen, spülen Sie die Filter mit entsalztem Wasser und 1 ml 21% (Gewicht) NH ₄ OH (Unter gekocht) Lösung in jedes Filter , um die Säure zu neutralisieren.
      3. Siegel einzelnen Filter mit einer Schleife von 30 cm gereinigt Pumprohr verbindet den Einlass und Auslass und lagern in Polyethylen mit Reißverschluss-Taschen.
2. Probenbehälter
   1. Verwenden Polyethylen (PE, 1000 ml) und FEP (500 ml und 1.000 ml) Flaschen für Behälter für die Spurenmetallbestimmung.
      1. Reinigen der Flaschen durch sie zuerst in Detergens (1%) Einweichen, dann in 50% (v / v) HNO ₃(Reagenz Grade) und 10% (v / v) HCl (Reagenz Grade) Lösungen für 24, 48 und 24 Stunden, bzw., und spülen Sie die Flaschen mit entsalztem Wasser zwischen den beiden Einwirkschritten.
      2. Nach einem Einweichen abschließenden HCl, spülen Sie die Flaschen gründlich mit entsalztem Wasser (DIW) und trocknen Sie die Flaschen (mit Kappe verschlossen) in einem Reinraum oder Klasse-100-Rein Bank.
      3. Seal gereinigten Flaschen aus Polyethylen mit Reißverschluss-Taschen und Doppelkammerbeutel sie in Polyethylen-Beutel für den Transport.
   2. Saubere Glasflaschen für gelösten organischen Kohlenstoff (DOC) Ermittlung
      1. Einweichen amber Borosilikat-Glasflaschen (40 ml), zur Analyse von gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC), in 10% HCl für 48 Stunden. Spülen gereinigte Glasflaschen mit entionisiertem Wasser und verbrennt sie bei 480 ° C für 2 Stunden vor dem Gebrauch. Verschließen Sie die Flaschen einzeln in Reißverschluss Polyethylen-Beutel für den Transport.

2. Probenahme

1. Wasserprobenentnahme
   1. Upon Ankunft an der Probenahmestelle, Kennzeichen Probennummer auf dem äußeren Beutel und halten die Flaschen in ihren ursprünglichen Taschen.
   2. Am Flussufer oder auf einem Boot, haben eine Person, die die Tasche mit dem Sampler öffnen und die 4-m FEP-Schlauch mit einem 3-m Polypropylen Pol (gereinigt) befestigen. Verlängern Sie die Pole so weit von der Bank wie möglich und halten den Einlass des FEP-Schlauch ca. 30 cm unter der Oberfläche Flusswasser laufen, bevor die Pumpe eingeschaltet wird.
   3. Haben Sie eine andere Person das Pumprohr mit dem Pumpenkopf einer Schlauchpumpe (Probenahmepumpe mit internen Batterien) befestigen. Starten Sie die Pumpe und das Wasser ablassen (stromabwärtige Seite) mindestens 3-mal der Gesamtprobenvolumen. Setzen Sie auf puderfreie Handschuhe und öffnen Sie die Tasche von Flaschen und Verschlüssen zu starten, um die Probenflaschen füllen.
      1. Alternativ kann, wenn eine andere Person zur Verfügung steht, haben die dritte Person dafür zuständig ist, die inneren Taschen und Musterdeckel öffnen und das Probenrohr hält, die die Probe in die b entwässertottle.
   4. Sammle eine ungefilterte Probe in einem 125-ml-Plastikflasche für Messungen der Leitfähigkeit, Temperatur und pH-Wert in dem Feld.
   5. Sammeln Sie ungefilterte Proben (500 ml oder 1000 ml für die Sammlung Partikelprobe) erste (durch den Auslass ohne Filter) und dann die Steckdose mit einer Kunststoff-Klemme schließen Wasser zu zwingen, durch das Kapselfilter zu gehen, um eine gefilterte Wasserprobe zu sammeln (1 -L für gelösten Spurenmetallbestimmung).
   6. Sammeln filtrierten Proben (durch den Auslass mit dem Filter) in 40-ml-Braunglasflaschen für DOC und EDTA-Messungen.
   7. Sammeln von Wasserproben mit einer Strömungsgeschwindigkeit von annähernd 500 ml / min bis 1000 ml / min. Ersetzen Kapsel Filter, wenn der Druck aufzubauen beginnt (nach der Spezifikation "Filter). Für jede Art von Probe, sammeln Extraproben sowie Feld Rohlinge, an ausgewählten Stellen als Qualitätskontrolle Aliquots zu dienen.
   8. Legen Sie die 40-ml-Glasflaschen auf Trockeneis und gespeichert in eine Eistruhe und PET-Flaschen in Kühlboxen.
2. Sammlung von Schwebstaub (SPM)
   1. Sammeln SPM auf 0,4 um Polycarbonat (PC) Membranfilter (mit Säure gewaschen und vorgewogenen) durch Vakuumfiltration, eine Kunststofffiltrationstrichter und Gefäß verwendet wird.
   2. Gefriertrocknungsmembranfilter im Labor SPM-Konzentrationen zu erhalten und liefern Partikelproben für partikuläre Spurenmetallbestimmung.

3. Probenvorbereitung (Gelöster Trace Metals)

1. Für gelösten Spurenmetall Bestimmung Zugabe von 2 ml konzentrierter Unter gekocht HNO ₃ (je 1-L - Probe) in die Probenflaschen. Übertragung aufgelöst Spurenmetallproben (angesäuert) in FEP Flaschen. Alternativ können die Proben direkt in FEP Flaschen gesammelt werden. UV-Bestrahlung der Proben in FEP Flaschen für 24 Stunden (8 15-Watt-UV-Lampen).

4. Anreicherung und Behandlungen für die Spurenanalyse

1. Anreicherungs Harz
   1. Wiegen Sie 2 g Kationenaustauschharz in eine kleine (10-30 ml Inhalt) Plastikbecher und eine kleine Menge von 2 N HNO ₃ -Lösung in die Tasse. Gießen des Harzes in 10 ml Fassungsvermögen Chromatographiesäule. Reinigen Sie das Harz durch Waschen der Säule mit 5 ml 2 N HNO ₃ (Unter gekocht) zweimal, und Spülen mit hochreinem Wasser (HPW) 3 mal.
   2. 10 ml 1 M NH ₄ OH (sub-gekochtem) in die Kolonne um das Harz zu NH ₄ ⁺ -Form zu überführen.
2. Pufferlösung (1 M Ammoniumacetat)
   1. In 57 ml Eisessig (Unter gekocht) in etwa 800 ml HPW. In ~ 60 ml Ammoniumhydroxid (21%, Unter gekocht) und mischen sich mit Essigsäure. Stellen Sie den End-pH auf 5,5 und das Endvolumen auf 1000 ml.
3. Anreicherungsverfahren (gelösten Spurenmetalle)
   1. Der pH-Wert der angesäuerten, UV-bestrahlten Proben auf 5,5 ± 0,3 durch Zugabe von 30 ml 1 M Ammonium acetaß Pufferlösung und einige (~ 2,8 ml) NH ₄ OH (Unter gekocht) in die Proben.
   2. Platzieren Sie die Probenflasche ~ 30 cm über der Säule, die mit Kationenaustauscherharz (Abschnitt 4.1) und schließen Sie die Probenflasche und Anreicherungssäule durch eine ~ 60 cm FEP-Schlauch und Chromatographie Kappe und Anschluss (Luer).
   3. Steuerung der Strömungsrate bei 3-5 ml / min über ein 2-Wege-Hahn verwendet, über der Säule verbunden. Lassen Sie die Proben durch die Anreicherungssäulen passieren. Nachdem die Proben die Säule geführt haben, ziehen Sie die Rohre und Kappen von den Säulen.
   4. Behandeln die Säulen mit 2 x 5 ml HPW und 4 x 5-ml 1 M Ammoniumacetat (pH 5,5) und 2 x 5-ml HPW großen Kationen, die von anderen Spurenmetallen zu trennen.
   5. Legen Sie eine 30-ml säuregewaschen PE - Flasche knapp unterhalb der Säule und wäscht die Säule mit 7 x 1 ml 2 N HNO ₃ (Unter gekocht) in die PE - Flasche.
   6. Bestimmen Sie das Volumen von 2 N HNO ₃ Abwasser (~ 8,0 ml) durch das Gewicht ein Erhaltnd spezifische Gewicht der 2 N HNO ₃ Abwasser.
4. Die Verdauung von Schwebstaub
   1. Gefriertrocknungs PC Filter mit SPM Proben und wiegen sie nach dem Trocknen. Ort SPM Proben, mit Filtern in vorgewogenen Perfluoralkoxy Alkane (PFA) Gefäße (60 ml Fassungsvermögen), und 3 ml konzentrierter HNO ₃ in die Gefäße.
   2. Ziehen Sie die Behälter auf ein konstantes Drehmoment von 2,5 kg-m, und in einem herkömmlichen Ofen bei 130 ° C für 12 Stunden verdaut. Nach dem Abkühlen der Gefäße öffnen und 2 ml HF in die Gefäße hinzufügen.
   3. Ziehen Sie die Behälter auf ein konstantes Drehmoment von 2,5 kg-m, und in einem herkömmlichen Ofen bei 130 ° C für 12 Stunden verdaut. Nach dem Abkühlen der Gefäße öffnen und 16 ml 4,5% Borsäure-Lösung in die Gefäße hinzufügen.
   4. Ziehen Sie die Behälter auf ein konstantes Drehmoment von 2,5 kg-m, und für 12 Stunden bei 130ºC in einem herkömmlichen Ofen verdauen. Wiegen jedes Gefäß und bestimmen das spezifische Gewicht jedes Aufschlußlösungfinal digest Volumen zu ergeben.
   5. Berechnen eines Verdünnungsfaktor für jede verdauen aus dem endgültigen Volumen und Gewicht der SPM auf Filter (Endvolumen von Probengewicht auf dem Filter geteilt verdauen).

5. Probenanalyse

1. Spurenmetalle
   1. Bestimmen Spurenmetalle (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb und Zn) Konzentrationen in vorkonzentrierter gelösten Probe und Lösung von Partikeln Flamme Atomabsorptionsspektrometrie, Graphitofen-Atomabsorptionsspektrometrie und / oder induktiv gekoppeltem Plasma Massenspektrometer.
   2. Bestimmen Sie Hauptionen-Konzentrationen und einige Spurenmetalle in Teilproben vor gezogen preconcentration und verdaut von Schwebstaub, durch eine induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie.
2. Zusatzparameter
   1. Bestimmen Probentemperatur, pH-Wert, Salzgehalt und Leitfähigkeit im Bereich, tragbare Geräte.
   2. Bestimmen gelöst oderganischen Kohlenstoff (DOC) -Konzentrationen von einem Total Organic Carbon Analyzer, bezogen auf die Naßoxidation mit Kohlendioxid Detektion durch Infrarotspektrometrie ^21. Bestimmung der Gesamt EDTA - Konzentration mittels einer Hochleistungs - Flüssigkeits - Chromatographie (mit einem SPD-M10AV Diodearray Detektor) nach den etablierten Verfahren ^22,23.

Ergebnisse

Mit der Entwicklung und Verwendung von "sauberen techniques", ist es nun wohlbekannt, daß, um eine genaue Spurenmetallkonzentrationen in der Umgebungswasser zu erhalten, Vorkonzentration von Spurenmetallen in Wasser Proben ist eine übliche Praxis. Während die meisten Wasserqualitätskriterien für die Spurenmetalle in natürlichen Gewässern der niedrigen & mgr; g / L-Bereich sind, niedrigere Nachweisgrenzen sind erforderlich, um die Konzentrationen in Gewässern geochemische und biologis...

Diskussion

Erhalten zuverlässige Spurenmetall Daten in natürlichen Gewässern erfordert große Sorgfalt wie bei der Probensammlung, Verarbeitung, Vorbehandlungen und Analyse betont, dass zu reduzieren Verschmutzung abzielen. Spurenmetallkonzentrationen in natürlichen Gewässern erhalten unter Verwendung von "sauberen Techniken" in den letzten zwei Jahrzehnten festgestellt, dass die Konzentrationen Größenordnungen können niedriger als zuvor berichtet. Wasserqualitätskriterien für die Spurenmetalle in Gewässern sind jetzt meh...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Salpetersäure	Seastar Chemicals
Ammoniumhydroxid	Seastar Chemicals		Basisqualität
Essigsäure	Seastar Chemicals		Basisqualität
Salpetersäure	J. T. Baker	9601-05	Reagenzqualität
	Salzsäure J. T. Baker	9530-33	Reagenzqualität
Chromatographische Säulen	Bio-Rad	7311550	Poly-Vorbereitung
Säulen-Stack-Kappen	Bio-Rad	7311555
Kappenverbinder (weibliche Luer)	Bio-Rad	7318223
2-Wege-Absperrhähne	Bio-Rad	7328102
Kationenaustauschharz	Bio-Rad	1422832	Chelex-100
Tragbarer Probenehmer (Probenahmepumpe)	Cole Palmer	EW-07571-00
FEP-Röhrchen	Cole Palmer	EW-06450-07	6,4 mm Innendurchmesser, 9,5 mm Außendurchmesser
Pumprohr	Cole Palmer	EW-06424-24	6,4 mm I.D. C-Flex
Kapselfilter (0,4 mm)	Fisher Scientific	WP4HY410F0	Polypropylengehäuse
1 L Flasche aus Polyethylen niedriger Dichte	NALGE NUNC INTERNATIONAL	312088-0032
1 L (oder 500 ml) FEP-Flasche	NALGE NUNC INTERNATIONAL	381600-0032